Qual è l'effetto del monomero UV sul blocco dell'ossigeno polimerizzato con gli UV?
1.2 Preparazione del campione e test
Il monomero e l'iniziatore sono stati pesati accuratamente, se il monomero non era purificato, e mescolati uniformemente con un agitatore magnetico. L'UV-DSC è stato utilizzato per eseguire esperimenti di polimerizzazione UV in atmosfera statica di aria e azoto, e i campioni sono stati prelevati ogni volta in quantità uguali in modo che lo spessore dei campioni nel crogiolo fosse lo stesso. Il programma UV-DSC è stato impostato per mantenere costante la temperatura del campione per 2 minuti, quindi la sorgente luminosa è stata accesa automaticamente dal programma e la luce UV (intervallo di lunghezze d'onda 325-400 nm) è stata introdotta nella cella DSC dalla fibra di vetro per illuminare il crogiolo del campione e il crogiolo di riferimento, e il DSC ha misurato il valore del flusso di calore del processo di fotopolimerizzazione del campione. L'intensità della luce è stata misurata come 48,27 mW-cm-2. L'intensità della luce è stata determinata spargendo nerofumo sul fondo del crogiolo campione e l'energia assorbita dalla luce è stata misurata dall'UV-DSC e divisa per l'area del fondo del crogiolo per ottenere l'intensità della luce.
2 Risultati e discussione
2.1 Elaborazione dei dati
Il tasso di fotopolimerizzazione è stato calcolato come
Il tasso di fotopolimerizzazione R=dC/dt=(dH/dt)/Hmax, dove dH/dt è il valore del flusso di calore sulla curva di entalpia rispetto al tempo del processo di fotopolimerizzazione misurato mediante UV-DSC; Hmax è il calore totale di polimerizzazione del campione a 200 s di esposizione alla luce, ottenuto integrando il picco esotermico di fotopolimerizzazione. Il tempo corrispondente alla massima velocità di polimerizzazione del processo di fotopolimerizzazione è tmax. La polimerizzazione dei radicali liberi avverrà automaticamente in modo accelerato, la curva del tasso di polimerizzazione alla luce derivata dal tempo, il valore massimo della curva corrispondente al tempo registrato come tamax, questo tempo può essere considerato come il tempo di crescita più veloce del tasso di polimerizzazione alla luce, in questo momento il sistema di blocco dell'ossigeno e l'effetto gabbia e altri fattori sul consumo di radicali primari al minimo. Il monomero iniziatore di radicali liberi inizia a polimerizzare rapidamente.
Calcolo del contenuto di iniziatore (frazione molare) α all'interno del campione:
Dove n iniziatore è la quantità molare di iniziatore nel sistema, f è il grado funzionale del monomero e n monomero è la quantità molare di monomero nel sistema. La Figura 1 mostra la struttura molecolare dell'iniziatore Irgacure-184, che è di tipo cleavage, e il "2" nella formula (1) significa che una molecola dell'iniziatore può teoricamente essere decomposta in due molecole di radicali mediante esposizione alla luce.
La formula strutturale di Irgacure-184
La Figura 2 mostra le curve di velocità di fotopolimerizzazione di monomeri diversi al contenuto di iniziatore 4% (frazione di massa). Come si può notare dalla figura, per i diversi monomeri esistono differenze nella velocità di polimerizzazione nel periodo di pre-polimerizzazione e questa differenza è espressa anche in termini di tempo, il che indica che la velocità di polimerizzazione UV dei diversi monomeri è diversa. Il tempo tamax in cui la velocità di fotopolimerizzazione del monomero cresce più rapidamente e il tempo tmax corrispondente alla massima velocità di fotopolimerizzazione sono stati confrontati con la curva di variazione del contenuto di iniziatore e i risultati sono mostrati nella Figura 3.
Curve di velocità di polimerizzazione UV di diversi monomeri con iniziatore 4%
La relazione di tamax e tmassimo con il contenuto di iniziatori nel processo di polimerizzazione in aria di diversi monomeri
La Figura 3 mostra le curve di tmax e tamax per la polimerizzazione alla luce di diversi monomeri in aria in funzione del contenuto di iniziatore α nel campione. Nella fase iniziale della polimerizzazione, quando è presente l'ossigeno, una parte dei radicali reattivi generati dal fotoiniziatore a causa della luce viene consumata dall'ossigeno disciolto nel campione e l'altra parte avvia la polimerizzazione del monomero. L'effetto di blocco dell'ossigeno consuma i radicali generati dalla decomposizione dell'iniziatore e dei radicali monomeri, influenzando così l'entità di tamax e tmax della fotopolimerizzazione, che a sua volta riflette la sensibilità della fotopolimerizzazione all'ossigeno e al contenuto di iniziatore. Come si vede nella Fig. 3a, il tamax di ciascun monomero fotopolimerizzato diminuisce con l'aumento del contenuto di iniziatore secondo un certo schema. Nella Fig. 3b, il tmax di ciascun monomero fotopolimerizzato mostra una certa fluttuazione con l'aumento del contenuto di iniziatore. Ciò è dovuto al fatto che quando la velocità di reazione di polimerizzazione raggiunge il massimo, il sistema ha raggiunto un elevato grado di polimerizzazione e i segmenti di catena molecolare vengono gradualmente congelati a causa dell'effetto vetroso, e la sensibilità del tmax della reazione di fotopolimerizzazione al contenuto di iniziatore si riduce in questo momento. Mentre il tamax nella fase iniziale della fotopolimerizzazione, quando il sistema non ha un alto grado di polimerizzazione, la reazione di fotopolimerizzazione è più sensibile al contenuto dell'iniziatore nel sistema. Pertanto, in confronto, il tamax riflette meglio la sensibilità della fotopolimerizzazione al contenuto di iniziatore.
2.2 Effetto dell'atmosfera sulla tamax fotopolimerizzante di diversi monomeri
In atmosfera di aria, la tamax del materiale fotopolimerizzato dovrebbe essere diversa rispetto a quella in atmosfera di azoto a causa dell'effetto di blocco dell'ossigeno. I test UV-DSC sono stati eseguiti sul monomero TMPTA in atmosfera d'aria e d'azoto, con l'aggiunta di un contenuto inferiore di iniziatore, e i risultati sono riportati nella Tabella 1.
| tamaxtamax di TMPTA Polimerizzazione UV con basso contenuto di iniziatore in aria o N2 | ||
| Contenuto di iniziatore nel campione/% | tamax/s | |
| aria | N2 | |
| 0.48 | 2.65 | 2.18 |
| 0.96 | 2.12 | 1.92 |
tamax di TMPTA Polimerizzazione UV con basso contenuto di iniziatore in aria o N2
La Tabella 1 mostra il confronto dei tamax del TMPTA fotopolimerizzato rispettivamente in aria e in azoto con l'aggiunta di livelli inferiori di iniziatore. Dalla tabella precedente si può notare che il tamax della fotopolimerizzazione in aria è maggiore di quello in azoto a parità di contenuto di iniziatore, il che indica che la fotopolimerizzazione in aria è influenzata dal blocco dell'ossigeno. Si ritiene generalmente che l'ossigeno disciolto nella materia prima e sulla superficie subisca le seguenti reazioni durante il processo di fotopolimerizzazione.
I radicali perossidi ROO- generati sono molto stabili e non sono in grado di avviare reazioni di polimerizzazione. L'ossigeno non solo elimina i radicali generati dall'iniziatore durante il processo di polimerizzazione, ma termina anche i radicali monomerici.
La sensibilità della fotopolimerizzazione al blocco dell'ossigeno varia a seconda dei monomeri ed è legata a fattori quali le funzionalità del monomero, l'attività del doppio legame e la struttura [13]. Per studiare l'effetto della struttura del monomero sull'aggregazione ossigenante, sono stati selezionati due diversi TMPTA EO-izzati per gli esperimenti UV-DSC in condizioni di aria e azoto, rispettivamente. Questi monomeri omologhi hanno tutti strutture simili, tranne che per il numero di gruppi EO, il che evita di complicare il problema scegliendo altri monomeri con strutture molto diverse [13].
La Figura 4 mostra la variazione di tamax con il contenuto di iniziatore all'interno del campione per la fotopolimerizzazione di monomeri TMPTA con diverse EOizzazioni in aria e azoto. Come si vede dalla figura, il tamax di ciascun monomero fotopolimerizzato in aria e azoto diminuisce all'aumentare del contenuto di iniziatore. La variazione del tamax fotopolimerizzato di ciascun monomero in aria e azoto varia con la quantità di EO nel monomero. Ciò dimostra che la quantità di EO nel monomero ha un effetto sulla tamax della fotopolimerizzazione. Per lo stesso monomero, la differenza nella tamax fotopolimerizzata in aria e azoto è legata alla barriera di ossigeno quando le altre condizioni sono le stesse.
La Figura 5 mostra le curve del rapporto tamax di ciascun monomero fotopolimerizzato in diverse atmosfere al variare del contenuto di iniziatore α. tamax(aria)/tamax(N2) indica la differenza di tamax del monomero fotopolimerizzato in aria e azoto, riflettendo così l'entità del blocco dell'ossigeno di ciascun monomero fotopolimerizzato; più grande è il valore, maggiore è l'effetto di blocco dell'ossigeno. Come si vede nella Figura 5, i rapporti tamax(aria)/tamax(N2) del monomero TMPTA e del monomero 3EOTMPTA erano maggiori quando il contenuto di iniziatore era ridotto e diminuivano con l'aumentare del contenuto di iniziatore. Ciò indica che il TMPTA monomerico e il 3EOTMPTA monomerico sono soggetti a un effetto di blocco dell'ossigeno più significativo quando il contenuto di iniziatore è ridotto. Quando la quantità di EO nel monomero raggiunge il valore di 15, il rapporto tamax(aria)/tamax(N2) del monomero è prossimo a 1, cioè, La struttura eterea della moiety EO L'α-H sull'-O-CH2- è facilmente sostituita dall'ossigeno e si verificano le seguenti reazioni.
La relazione di tamax(aria) /tamax(N2) con il contenuto di initatore nel processo di polimerizzazione di diversi TMPTA etossilati.
α-H da un lato può consumare parte dell'ossigeno presente nel sistema, dall'altro può terminare il radicale perossido ROO- generato dal radicale e dall'ossigeno, riducendo così il consumo di radicali reattivi e reindirizzando l'attività iniziatrice al segmento di catena con attività iniziatrice, riducendo così il blocco dell'ossigeno del processo di fotopolimerizzazione.
2.3 Influenza della quantità di α-H nei monomeri sull'aggregazione di blocco dell'ossigeno fotopolimerizzante
Per studiare la relazione tra il blocco dell'ossigeno e la quantità di α-H nei gruppi EO monomerici, le curve tamax-α della Figura 4 sono state adattate linearmente a diverse equazioni e si è riscontrato che il coefficiente di correlazione più alto è stato ottenuto adattando linearmente l'equazione lnt=a+b/α0,5. Le pendenze b ottenute dagli adattamenti e i coefficienti di correlazione R sono riportati nella Tabella 2.
| Il valore di b e R per adattamento lineare 1/α0,5 e lnt | ||||
| Monomero | aria | N2 | ||
| b | R | b | R | |
| TMPTA | 0.056 | 0.99894 | 0.0213 | 0.95494 |
| EO3TMPTA | 0.0554 | 0.95877 | 0.0257 | 0.98564 |
| 15EOTMPTA | 0.0531 | 0.96578 | 0.062 | 0.98944 |
Confrontando i valori μ corrispondenti a diversi monomeri nella Figura 6, μ ha un valore massimo quando il monomero è TMPTA, cioè l'effetto di blocco dell'ossigeno è massimo quando il monomero TMPTA è polimerizzato con raggi UV. All'aumentare della quantità di EO nel monomero, aumenta la quantità di α-H nel monomero e il valore di μ diminuisce, indicando che la barriera all'ossigeno è correlata alla quantità di α-H nel monomero, che intrappola i radicali ossigeno e perossido nel sistema e attenua la barriera all'ossigeno. La viscosità è una proprietà legata alla struttura molecolare, che coinvolge le proprietà di flusso del monomero, pertanto è necessario approfondire l'effetto delle proprietà di flusso del monomero sulla polimerizzazione della barriera all'ossigeno.
2.4 Influenza delle proprietà di flusso dei monomeri sull'aggregazione della barriera di ossigeno
Le proprietà di flusso del sistema sono legate alla struttura della molecola. In generale, più la catena molecolare è flessibile, minore è la barriera rotazionale all'interno della catena, più breve è il segmento di catena come unità mobile e minore è l'energia di attivazione della catena molecolare flessibile, migliore è la mobilità. Maggiore è il peso molecolare, maggiore è la resistenza interna di attrito al movimento molecolare e scarsa la mobilità [19]. Pertanto, l'introduzione di gruppi EO nel monomero TMPTA modificherà le proprietà di flusso del sistema. Utilizzando un reometro con una velocità di taglio costante di 19,1 /min e un tasso di aumento della temperatura di 2 °C/min, sono state misurate le curve di viscosità di ciascun monomero con la temperatura. Le curve viscosità-temperatura di ciascun monomero sono state adattate all'equazione di Arrhenius e l'energia di attivazione del flusso calcolata E, il prefattore A e la viscosità del monomero η a 25 ℃ sono stati elencati nella Tabella 3.
| Il valore della viscosità η(25 ℃), dell'energia di attivazione del flusso E e del fattore preesponenziale A dei monomeri | |||
| Monomero | η/Pa-s(25℃) | A/10-8 | E/J |
| TMPTA | 0.01934 | 15.53 | 29079.88 |
| 3EOTMPTA | 0.06948 | 2.65 | 36600.47 |
| 15EOTMPTA | 0.18016 | 6.28 | 36821.87 |
Tra questi, l'energia di attivazione del flusso E è legata alla struttura molecolare ed è influenzata dalla rigidità e dalla flessibilità della catena molecolare, dalla dimensione e dalla polarità dei gruppi laterali, ecc. Il fattore di fronte indice A è una costante legata al peso molecolare. Per studiare la relazione tra le proprietà di flusso dei monomeri e la barriera all'ossigeno, i valori μ di diversi monomeri sono stati messi in relazione con le corrispondenti viscosità η, l'energia di attivazione del flusso E e il prefattore A, come mostrato nella Figura 7.
La Figura 7 rappresenta il confronto dei valori μ di diversi monomeri in relazione all'energia di attivazione del flusso E, al fattore finger front A e alla viscosità η, rispettivamente. Come si vede nella Fig. 7a, il valore μ tende a diminuire all'aumentare del numero di EO nel monomero e all'aumentare della viscosità del monomero. La dimensione dell'aggregazione che blocca l'ossigeno è strettamente correlata alla concentrazione di ossigeno, e maggiore è la concentrazione di ossigeno, più evidente è il blocco dell'ossigeno [7]. All'interno del sistema di fotopolimerizzazione, la quantità di ossigeno disciolto è certa e il tasso di spegnimento e di eliminazione dei radicali liberi da parte dell'ossigeno nel processo di fotopolimerizzazione è estremamente rapido; l'ossigeno consumato viene reintegrato principalmente dalla diffusione dell'ossigeno dall'aria all'interno del sistema in modo continuo, il che implica certamente la capacità di movimento dell'ossigeno nel sistema, e la capacità di movimento dell'ossigeno nel sistema è correlata alla viscosità del sistema. Quando la viscosità del sistema è bassa, l'ossigeno presente nell'aria si diffonde più facilmente all'interno del sistema, mostrando un maggiore effetto di blocco dell'ossigeno, per cui il valore μ del monomero TMPTA è più alto e viene significativamente bloccato dall'ossigeno. Quando la viscosità del sistema aumenta, la capacità di movimento dell'ossigeno nel sistema diminuisce ed è troppo tardi per reintegrare l'ossigeno consumato dallo scavenging dei radicali liberi, e il blocco dell'ossigeno diminuisce. Come si può vedere dalla figura, quando la quantità di EO nel monomero aumenta fino a 15, la viscosità del monomero continua ad aumentare e il valore μ tende a 1, cioè la differenza tra la polimerizzazione in aria e in azoto non è significativa.
Quindi si confrontano l'energia di attivazione del flusso e il fattore finger front del monomero con il valore μ. Come si vede nella Figura 7b, l'energia di attivazione del flusso del monomero aumenta da TMPTA a 3EOTMPTA con l'introduzione dei gruppi EO nel monomero. Quando la quantità di EO nel monomero è stata aumentata da 3 a 15, l'energia di attivazione del flusso è rimasta sostanzialmente invariata, il che indica che l'aumento della quantità di EO nel monomero non ha praticamente alcun effetto sull'energia di attivazione del flusso. Questo perché, nonostante l'aumento del numero di EO nel monomero, il numero di unità cinematiche non cambia, il che dimostra che per il monomero TMPTA EO-izzato, l'effetto dell'energia di attivazione del flusso sulla barriera all'ossigeno non è significativo. Come si vede nella Fig. 7c, il prefattore di dita A cambia notevolmente da TMPTA a 3EOTMPTA, il che può essere legato alla presenza o all'assenza di gruppi EO. Con l'aumento del numero di EO nel monomero, il prefattore A aumenta, il che è dovuto all'aumento del numero di EO nel monomero che porta all'aumento del peso molecolare del monomero. È possibile dimostrare che per i monomeri di TMPTA EO-izzati, l'aumento del numero di EO nella molecola porta a un aumento del peso molecolare, che determina un aumento della viscosità del monomero e quindi riduce la barriera all'ossigeno. Per i materiali polimerici, la viscosità del sistema può essere generalmente aumentata aumentando la rigidità della catena molecolare, aumentando la polarità dei gruppi laterali, aumentando il peso molecolare, ecc. Si può ipotizzare che gli effetti negativi della barriera all'ossigeno della fotopolimerizzazione possano essere ridotti da un'adeguata composizione della formulazione, come l'introduzione di strutture contenenti idrogeno attivo, l'aumento della proporzione di molecole rigide e l'aumento del peso molecolare.
3 Conclusione
(1) L'aumento del numero di gruppi EO nella molecola del monomero può ridurre l'aggregazione di blocco dell'ossigeno durante il processo di polimerizzazione. Ciò è legato all'intrappolamento dei radicali ossigeno e perossido da parte dell'α-H in questo gruppo e all'aumento della viscosità del sistema.
(2) Per diversi TMPTA EO-izzati selezionati per questo studio, l'energia di attivazione del flusso del monomero ha uno scarso effetto sull'aggregazione che blocca l'ossigeno. L'aumento della quantità di EO nel monomero porta a un aumento del suo peso molecolare, che determina un aumento della viscosità del monomero, che a sua volta ha un effetto sull'aggregazione barriera all'ossigeno.
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