UV monomerin UV ile kürlenebilen oksijen engelleme üzerindeki etkisi nedir?
1.2 Numune hazırlama ve test etme
Monomer ve başlatıcı, monomerin saflaştırılmadığı durumlarda doğru bir şekilde tartılmış ve manyetik bir karıştırıcı ile homojen bir şekilde karıştırılmıştır. UV-DSC, statik hava atmosferi ve nitrojen atmosferi altında UV kürleme deneylerini gerçekleştirmek için kullanıldı ve numuneler her seferinde eşit miktarlarda alındı, böylece krozedeki numunelerin kalınlığı aynı oldu. UV-DSC programı, numune sıcaklığını 2 dakika boyunca sabit tutacak şekilde ayarlanmış, ardından ışık kaynağı program tarafından otomatik olarak açılmış ve UV ışığı (dalga boyu aralığı 325-400 nm), numune krozesini ve referans krozesini aydınlatmak için cam fiber tarafından DSC hücresine sokulmuş ve DSC, numune fotokürleme işleminin ısı akış değerini ölçmüştür. Işık yoğunluğu 48,27 mW-cm-2 olarak ölçülmüştür. Işık yoğunluğu, numune krozesinin tabanına karbon siyahı yayılarak belirlenmiş ve ışık tarafından emilen enerji UV-DSC ile ölçülmüş ve ışık yoğunluğunu elde etmek için kroze taban alanına bölünmüştür.
2 Sonuçlar ve tartışma
2.1 Veri işleme
Işıkla kürlenme oranı şu şekilde hesaplanmıştır
Işıkla kürlenme oranı R=dC/dt=(dH/dt)/Hmax, burada dH/dt UV-DSC ile ölçülen ışıkla kürlenme sürecinin zamana karşı entalpi eğrisindeki ısı akış değeridir; Hmax, ışıkla kürlenme ekzotermik pikinin entegre edilmesiyle elde edilen, 200 s ışığa maruz kalma süresinde numunenin toplam polimerizasyon ısısıdır. Işıkla kürlenme sürecinin maksimum kürlenme oranına karşılık gelen zaman tmax'tır. Serbest radikal polimerizasyonu otomatik olarak hızlandırılmış fenomen, zaman türevine ışıkla kürlenme oranı eğrisi, tamax olarak kaydedilen zamana karşılık gelen eğrinin maksimum değeri, bu süre ışıkla kürlenme oranının en hızlı büyüyen süresi olarak kabul edilebilir, şu anda sistem oksijen engelleme ve kafes etkisi ve birincil radikallerin tüketimi üzerindeki diğer faktörler minimuma iner. Serbest radikal başlatıcı monomer hızla polimerleşmeye başlar.
Numune içindeki başlatıcı içeriğinin (molar fraksiyon) α hesaplanması:
Burada n başlatıcı sistemdeki başlatıcının molar miktarı, f monomerin fonksiyonel derecesi ve n monomer sistemdeki monomerin molar miktarıdır. Şekil 1, bir bölünme tipi olan Irgacure-184 başlatıcısının moleküler yapısını göstermektedir ve formül (1)'deki "2", başlatıcının bir molekülünün ışığa maruz bırakılarak teorik olarak iki radikal molekülüne ayrıştırılabileceği anlamına gelmektedir.
Irgacure-184'ün yapısal formülü
Şekil 2, 4% başlatıcı içeriğinde (kütle fraksiyonu) farklı monomerlerin ışıkla kürlenme hız eğrilerini göstermektedir. Şekilden de görülebileceği gibi, farklı monomerler için, ön kürlenme dönemindeki kürlenme hızında farklılıklar vardır ve bu fark aynı zamanda zamanla da ifade edilir, bu da farklı monomer UV kürlenmesinin hızda zaman farklılıkları olduğunu gösterir. Monomerin ışıkla kürlenme hızının en hızlı arttığı tamax zamanı ve maksimum ışıkla kürlenme hızına karşılık gelen tmax zamanı, başlatıcı içeriğinin değişim eğrisi ile karşılaştırılmış ve sonuçlar Şekil 3'te gösterilmiştir.
4% başlatıcı ile farklı monomerlerin UV-kürleşme hızı eğrileri
İlişkisi tamax ve tmaksimum Farklı monomerlerin havada kürlenme sürecinde başlatıcı içerikleri ile
Şekil 3, numunedeki başlatıcı içeriği α'nın bir fonksiyonu olarak hava altında farklı monomerlerin ışıkla kürlenmesi için tmax ve tamax eğrilerini göstermektedir. Kürlenmenin erken aşamasında, oksijen mevcut olduğunda, ışık nedeniyle fotobaşlatıcı tarafından üretilen reaktif radikallerin bir kısmı numunede çözünmüş oksijen tarafından tüketilir ve diğer kısmı monomer polimerizasyonunu başlatır. Oksijen engelleme etkisi, başlatıcı ve monomer radikallerinin ayrışmasıyla oluşan radikalleri tüketir, böylece ışıkla kürlemenin tamax ve tmax büyüklüğünü etkiler, bu da ışıkla kürlemenin oksijen ve başlatıcı içeriğine duyarlılığını yansıtır. Şekil 3a'da görüldüğü gibi, her bir monomerin ışıkla kürlenmesinin tamax'ı, başlatıcı içeriğinin belirli bir düzende artmasıyla azalmaktadır. Şekil 3b'de, her bir monomerin ışıkla kürlenmesinin tmax değeri, başlatıcı içeriğinin artmasıyla belirli bir dalgalanma göstermektedir. Bunun nedeni, kürlenme reaksiyon hızı maksimuma ulaştığında, sistemin yüksek bir kürlenme derecesine ulaşmış olması ve camsı etki nedeniyle moleküler zincir segmentlerinin kademeli olarak donması ve ışıkla kürlenme reaksiyonunun tmax değerinin başlatıcı içeriğine duyarlılığının bu sırada azalmasıdır. Tamax ışıkla kürlenmenin erken aşamasında, sistem yüksek derecede kürlenmediğinde, ışıkla kürlenme reaksiyonu sistemdeki başlatıcı içeriğine daha duyarlıdır. Bu nedenle, karşılaştırıldığında, tamax ışıkla kürlenmenin başlatıcı içeriğine olan hassasiyetini daha iyi yansıtır.
2.2 Atmosferin farklı monomerlerin ışıkla sertleşen tamaxı üzerindeki etkisi
Hava atmosferinde, fotokürlenen malzemenin tamax'ı, oksijen blokajının etkisinden dolayı azot atmosferindekine kıyasla farklı olmalıdır. UV-DSC testleri, daha düşük başlatıcı içeriği eklendiğinde hava ve azot atmosferi altında monomer TMPTA üzerinde gerçekleştirilmiş ve sonuçlar Tablo 1'de listelenmiştir.
| TMPTA'nın tamaxtamax'ı havada veya N2'de düşük başlatıcı içeriğiyle UV ile kürleme | ||
| Numunedeki başlatıcı içeriği/% | tamax/s | |
| hava | N2 | |
| 0.48 | 2.65 | 2.18 |
| 0.96 | 2.12 | 1.92 |
tamax TMPTA'nın havada veya N'de düşük başlatıcı içeriğiyle UV ile kürlenmesi2
Tablo 1, daha düşük seviyelerde başlatıcı ilavesiyle sırasıyla hava ve nitrojen altında fotokürlenen TMPTA'nın tamax'ının karşılaştırmasını göstermektedir. Yukarıdaki tablodan, başlatıcı içeriği eşit olduğunda hava altında ışıkla kürlenmenin tamax'ının nitrojen altındakinden daha büyük olduğu görülebilir, bu da hava altında ışıkla kürlenmenin oksijen engellemesinden etkilendiğini gösterir. Genel olarak, hammadde içinde ve yüzeyde çözünmüş oksijenin ışıkla kürleme işlemi sırasında aşağıdaki reaksiyonlara maruz kaldığına inanılmaktadır.
Oluşan peroksit radikalleri ROO- çok kararlıdır ve polimerizasyon reaksiyonlarını başlatma kabiliyetine sahip değildir. Oksijen sadece ışıkla kürleme işlemi sırasında başlatıcı tarafından üretilen radikalleri temizlemekle kalmaz, aynı zamanda monomer radikallerini de sonlandırır.
Fotokürlemenin oksijen engelleyici polimerizasyona duyarlılığı farklı monomerler için değişir ve monomer fonksiyonelliği, çift bağ aktivitesi ve yapısı gibi faktörlerle ilişkilidir [13]. Monomer yapısının oksijen engelleyici agregasyon üzerindeki etkisini araştırmak için, sırasıyla hava ve azot koşulları altında UV-DSC deneyleri için iki farklı EO-ized TMPTA seçilmiştir. Bu homolog monomerlerin hepsi, EO gruplarının sayısı dışında benzer yapılara sahiptir, bu da çok farklı yapılara sahip diğer bazı monomerleri seçerek sorunu karmaşıklaştırmaktan kaçınır [13].
Şekil 4, farklı EOizasyonlara sahip TMPTA monomerlerinin hava ve azot altında ışıkla kürlenmesi için tamax'ın numune içindeki başlatıcı içeriği ile değişimini göstermektedir. Şekilden de görüldüğü gibi, hava ve azot altında ışıkla kürlenen her bir monomerin tamax'ı başlatıcı içeriğinin artmasıyla azalmaktadır. Her bir monomerin hava ve azot altında ışıkla kürlenen tamaxının değişimi monomerdeki EO miktarına göre değişmektedir. Bu, monomerdeki EO miktarının ışıkla kürlenen tamax üzerinde bir etkisi olduğunu göstermektedir. Aynı monomer için, hava ve azot altında ışıkla kürlenen tamax'taki fark, diğer koşullar aynı olduğunda oksijen bariyeriyle ilgilidir.
Şekil 5, başlatıcı içeriği α'nın değişimiyle farklı atmosferler altında fotokaplanan her bir monomerin tamax oranının eğrilerini göstermektedir. tamax(hava)/tamax(N2), hava ve nitrojen altında fotokaplanan monomerin tamax farkını gösterir, böylece fotokaplanan her bir monomerin oksijen engelleme büyüklüğünü yansıtır, değer ne kadar büyükse, oksijen engelleme etkisi o kadar büyük olur. Şekil 5'te görüldüğü gibi, monomer TMPTA ve monomer 3EOTMPTA'nın tamax(hava)/tamax(N2) oranları başlatıcı içeriği küçük olduğunda daha büyüktü ve başlatıcı içeriği arttıkça azaldı. Bu, monomerik TMPTA ve monomerik 3EOTMPTA'nın başlatıcı içeriği az olduğunda daha önemli oksijen engelleme etkisine maruz kaldığını gösterir. Monomerdeki EO miktarı 15'e ulaştığında, monomerin tamax(hava)/tamax(N2) oranı 1'e yakındır, yani, hava veya nitrojen koşulları altında ışıkla kürlenmenin tamax'ında çok az fark vardır, bu da monomerdeki EO miktarındaki artışın UV kürlenmesinin oksijen engelleyici polimerizasyonunu azaltmak için faydalı olduğunu gösterir, bu da EO yapısındaki aktif hidrojenle ilgili olabilir.EO yapısındaki eter benzeri yapı -O-CH2- üzerindeki α-H kolayca oksijen ile yer değiştirir ve aşağıdaki reaksiyonlar meydana gelir.
İlişkisi tamax(hava)/tamax(N2) ile farklı etoksillenmiş TMPTA'nın kürlenme sürecindeki başlatıcı içerikleri.
α-H bir yandan sistemdeki oksijenin bir kısmını tüketebilir, diğer yandan radikal ve oksijen tarafından üretilen peroksit radikali ROO-'yu sonlandırabilir, böylece reaktif radikallerin tüketimini azaltır ve başlatıcı aktiviteyi başlatıcı aktiviteye sahip zincir segmentine yönlendirir, böylece ışıkla kürleme işleminin oksijen engellemesini azaltır.
2.3 Monomerlerdeki α-H miktarının ışıkla sertleşen oksijen engelleyici agregasyon üzerindeki etkisi
Oksijen blokajı ile monomerik EO gruplarındaki α-H miktarı arasındaki ilişkiyi araştırmak için Şekil 4'teki tamax-α eğrileri farklı denklemlere doğrusal olarak uydurulmuş ve en yüksek korelasyon katsayısının lnt=a+b/α0.5 denkleminin doğrusal olarak uydurulmasıyla elde edildiği görülmüştür. Uyumlardan elde edilen b eğimleri ve R korelasyon katsayıları Tablo 2'de listelenmiştir.
| Doğrusal uyum 1/α0,5 ve lnt ile b ve R değeri | ||||
| Monomer | hava | N2 | ||
| b | R | b | R | |
| TMPTA | 0.056 | 0.99894 | 0.0213 | 0.95494 |
| EO3TMPTA | 0.0554 | 0.95877 | 0.0257 | 0.98564 |
| 15EOTMPTA | 0.0531 | 0.96578 | 0.062 | 0.98944 |
Şekil 6'da farklı monomerlere karşılık gelen μ değerleri karşılaştırıldığında, μ, monomer TMPTA olduğunda maksimum değere sahiptir, yani oksijen engelleme etkisi, monomer TMPTA UV ile kürlendiğinde en yüksektir. Monomerdeki EO miktarı arttıkça, monomerdeki α-H miktarı artar ve μ değeri azalır, bu da oksijen bariyerinin monomerdeki α-H miktarı ile ilişkili olduğunu gösterir, bu da sistemdeki oksijen ve peroksit radikallerini hapseder ve oksijen bariyerini hafifletir. Viskozite, monomerin akış özelliklerini içeren moleküler yapı ile ilgili bir özelliktir, bu nedenle monomer akış özelliklerinin oksijen bariyeri polimerizasyonu üzerindeki etkisini daha fazla tartışmak gerekir.
2.4 Monomerlerin akış özelliklerinin oksijen bariyeri agregasyonu üzerindeki etkisi
Sistemin akış özellikleri molekülün yapısı ile ilgilidir. Genel olarak, moleküler zincir ne kadar esnek olursa, zincir içindeki dönme bariyeri o kadar düşük olur, hareketli bir birim olarak zincir segmenti o kadar kısa olur ve esnek moleküler zincirin aktivasyon enerjisi ne kadar düşük olursa, hareketlilik o kadar iyi olur. Moleküler ağırlık arttıkça, moleküler harekete karşı iç sürtünme direnci artar ve hareketlilik zayıflar [19]. Bu nedenle, TMPTA monomerine EO gruplarının eklenmesi sistemin akış özelliklerini değiştirecektir. Sabit kayma hızı 19,1 /dak ve sıcaklık artış hızı 2 °C/dak olan bir reometre kullanılarak, her bir monomerin viskozite eğrileri sıcaklıkla ölçülmüştür. Her monomerin viskozite-sıcaklık eğrileri Arrhenius denklemine uydurulmuş ve hesaplanan akış aktivasyon enerjisi E, ön faktör A ve 25 ℃'deki monomer viskozitesi η Tablo 3'te listelenmiştir.
| Viskozite η (25 ℃), akış-aktivasyon enerjisi E ve monomerlerin ön-eksponansiyel faktörü A'nın değeri | |||
| Monomer | η/Pa-s(25℃) | A/10-8 | E/J |
| TMPTA | 0.01934 | 15.53 | 29079.88 |
| 3EOTMPTA | 0.06948 | 2.65 | 36600.47 |
| 15EOTMPTA | 0.18016 | 6.28 | 36821.87 |
Bunlar arasında, akış aktivasyon enerjisi E moleküler yapı ile ilgilidir ve moleküler zincirin sertliği ve esnekliği, yan grupların boyutu ve polaritesi vb. tarafından etkilenir. İndeks ön faktörü A, moleküler ağırlıkla ilgili bir sabittir. Monomerlerin akış özellikleri ile oksijen bariyeri arasındaki ilişkiyi araştırmak için, farklı monomerlerin μ değerleri, Şekil 7'de gösterildiği gibi, karşılık gelen viskoziteler η, akış aktivasyon enerjisi E ve ön faktör A ile ilişkilendirilmiştir.
Şekil 7, sırasıyla akış aktivasyon enerjisi E, parmak önü faktörü A ve viskozite η ile ilişkili olarak farklı monomerlerin μ değerlerinin karşılaştırılmasını temsil etmektedir. Şekil 7a'da görüldüğü gibi, μ değeri monomerdeki EO sayısı arttıkça ve monomerin viskozitesi arttıkça azalma eğilimindedir. Oksijen engelleme agregasyonunun boyutu, oksijen konsantrasyonu ile yakından ilişkilidir ve oksijen konsantrasyonu ne kadar büyükse, oksijen engellemesi o kadar belirgindir [7]. Işıkla kürleme sisteminin iç kısmında, çözünmüş oksijen miktarı kesindir ve ışıkla kürleme işleminde serbest radikallerin oksijen tarafından söndürülme ve temizlenme oranı son derece hızlıdır ve tüketilen oksijen esas olarak oksijenin havadan sistemin iç kısmına sürekli olarak difüzyonu ile yenilenir, bu da kesinlikle sistemdeki oksijen hareket kabiliyetini içerecektir ve sistemdeki oksijen hareket kabiliyeti sistemin viskozitesi ile ilgilidir. Sistemin viskozitesi düşük olduğunda, havadaki oksijenin sistemin içine difüze olması daha kolaydır ve daha büyük bir oksijen engelleme etkisi gösterir, bu nedenle monomer TMPTA'nın μ değeri daha yüksektir ve oksijen tarafından önemli ölçüde engellenir. Sistemin viskozitesi arttığında, sistemdeki oksijen hareket kabiliyeti azalır ve serbest radikalleri temizleyerek tüketilen oksijeni yenilemek için çok geç olur ve oksijen engellemesi azalır. Şekilden de görülebileceği gibi, monomerdeki EO miktarı 15'e yükseldiğinde, monomer viskozitesi artmaya devam eder ve μ değeri 1'e eğilim gösterir, yani hava ve azot altında ışıkla kürleme arasındaki fark önemli değildir.
Daha sonra monomerin akış aktivasyon enerjisini ve parmak önü faktörünü μ değeri ile karşılaştırın. Şekil 7b'de görüldüğü gibi, monomerin akış aktivasyon enerjisi, monomere EO gruplarının eklenmesiyle TMPTA'dan 3EOTMPTA'ya yükselmektedir. Monomerdeki EO miktarı 3'ten 15'e çıkarıldığında, akış aktivasyon enerjisi temelde değişmemiştir; bu da monomerdeki EO miktarının artırılmasının akış aktivasyon enerjisi üzerinde temelde hiçbir etkisi olmadığını göstermektedir. Bunun nedeni, monomerdeki EO sayısının artmasına rağmen kinematik birimlerin sayısının değişmemesidir, bu da EO'laştırılmış TMPTA monomeri için akış aktivasyon enerjisinin oksijen bariyeri üzerindeki etkisinin önemli olmadığını göstermektedir. Şekil 7c'de görüldüğü gibi, parmak ön faktörü A, TMPTA'dan 3EOTMPTA'ya büyük ölçüde değişmektedir, bu da EO gruplarının varlığı veya yokluğu ile ilgili olabilir. Monomerdeki EO sayısının artmasıyla, ön faktör A artar, bu da monomerin moleküler ağırlığının artmasına neden olan monomerdeki EO sayısındaki artıştan kaynaklanmaktadır. EO'laştırılmış TMPTA monomerleri için, moleküldeki EO sayısındaki artışın moleküler ağırlıkta bir artışa yol açtığı, bunun da monomerin viskozitesinde bir artışa yol açtığı ve böylece oksijen bariyerini azalttığı gösterilebilir. Polimerik malzemeler için, sistemin viskozitesi genellikle moleküler zincirin sertliğini arttırarak, yan grupların polaritesini arttırarak, moleküler ağırlığı arttırarak vb. arttırılabilir. Işıkla sertleşen oksijen engellemenin olumsuz etkilerinin, aktif hidrojen içeren yapıların eklenmesi, sert moleküllerin oranının arttırılması ve moleküler ağırlığın arttırılması gibi uygun formülasyon bileşimi ile azaltılabileceği tahmin edilebilir.
3 Sonuç
(1) Monomer molekülündeki EO gruplarının sayısının arttırılması, ışıkla kürleme işlemi sırasında oksijen engelleyici agregasyonu azaltabilir. Bu, oksijen ve peroksit radikallerinin bu gruptaki α-H tarafından tutulması ve sistem viskozitesinin artmasıyla ilgilidir.
(2) Bu çalışma için seçilen birkaç EO'lu TMPTA için, monomerin akış aktivasyon enerjisinin oksijen engelleme agregasyonu üzerinde çok az etkisi vardır. Monomerdeki EO miktarındaki artış, moleküler ağırlığında bir artışa yol açar, bu da monomerin viskozitesinde bir artışa neden olur ve bu da oksijen bariyeri agregasyonu üzerinde bir etkiye sahiptir.
UV Monomer Aynı seri ürünler
| Sinomer® ACMO | 4-akriloilmorfolin | 5117-12-4 |
| Sinomer® ADAMA | 1-Adamantil Metakrilat | 16887-36-8 |
| Sinomer® DCPEOA | Disiklopenteniloksietil Akrilat | 65983-31-5 |
| Sinomer® DI-TMPTA | DI(TRIMETILOLPROPAN) TETRAAKRILAT | 94108-97-1 |
| Sinomer® DPGDA | Dipropilen Glikol Dienoat | 57472-68-1 |
| Sinomer® DPHA | Dipentaeritritol hekzaakrilat | 29570-58-9 |
| Sinomer® ECPMA | 1-Etilsiklopentil Metakrilat | 266308-58-1 |
| Sinomer® EO10-BPADA | (10) etoksillenmiş bisfenol A diakrilat | 64401-02-1 |
| Sinomer® EO3-TMPTA | Etoksillenmiş trimetilolpropan triakrilat | 28961-43-5 |
| Sinomer® EO4-BPADA | (4) etoksillenmiş bisfenol A diakrilat | 64401-02-1 |
| Sinomer® EOEOEA | 2-(2-Etoksietoksi)etil akrilat | 7328-17-8 |
| Sinomer® GPTA ( G3POTA ) | GLISERIL PROPOKSI TRIAKRILAT | 52408-84-1 |
| Sinomer® HDDA | Heksametilen diakrilat | 13048-33-4 |
| Sinomer® HEMA | 2-hidroksietil metakrilat | 868-77-9 |
| Sinomer® HPMA | 2-Hidroksipropil metakrilat | 27813-02-1 |
| Sinomer® IBOA | İzobornil akrilat | 5888-33-5 |
| Sinomer® IBOMA | İzobornil metakrilat | 7534-94-3 |
| Sinomer® IDA | İzodesil akrilat | 1330-61-6 |
| Sinomer® IPAMA | 2-izopropil-2-adamantil metakrilat | 297156-50-4 |
| Sinomer® LMA | Dodesil 2-metilakrilat | 142-90-5 |
| Sinomer® NP-4EA | (4) etoksillenmiş nonilfenol | 2156-97-0 |
| Sinomer® NPGDA | Neopentil glikol diakrilat | 2223-82-7 |
| Sinomer® PDDA | Ftalat dietilen glikol diakrilat | |
| Sinomer® PEGDA | Polietilen Glikol Diakrilat | 26570-48-9 |
| Sinomer® PEGDMA | Poli(etilen glikol) dimetakrilat | 25852-47-5 |
| Sinomer® PETA | PETA Monomer | 3524-68-3 |
| Sinomer® PHEA | 2-FENOKSIETIL AKRILAT | 48145-04-6 |
| Sinomer® PO2-NPGDA | NEOPENTIL GLIKOL PROPOKSILAT DIAKRILAT | 84170-74-1 |
| Sinomer® TEGDMA | Trietilen glikol dimetakrilat | 109-16-0 |
| Sinomer® THFA | Tetrahidrofurfuril akrilat | 2399-48-6 |
| Sinomer® THFMA | Tetrahidrofurfuril metakrilat | 2455-24-5 |
| Sinomer® TMPTA | Trimetilolpropan triakrilat | 15625-89-5 |
| Sinomer® TMPTMA | Trimetilolpropan trimetakrilat | 3290-92-4 |
| Sinomer® TPGDA | Tripropilen glikol diakrilat | 42978-66-5 |