Milyen hatással van az UV-monomer az UV-keményíthető oxigénblokkolásra?

december 17, 2022 Longchang Chemical

Milyen hatással van az UV-monomer az UV-keményíthető oxigénblokkolásra?

1.2 A minta előkészítése és vizsgálata
A monomert és az iniciátort pontosan lemértük, amennyiben a monomer nem volt tisztítva, és mágneses keverővel egyenletesen összekevertük. Az UV-DSC-t használtuk az UV-keményedési kísérletek elvégzésére statikus légkörben és nitrogén atmoszférában, és a mintákat minden alkalommal azonos mennyiségben vettük, hogy a minták vastagsága a tégelyben azonos legyen. Az UV-DSC programot úgy állítottuk be, hogy a minta hőmérséklete 2 percig állandó legyen, majd a program automatikusan bekapcsolta a fényforrást, és az UV-fényt (325-400 nm hullámhossz-tartomány) az üvegszálon keresztül bevezettük a DSC-cellába a mintatégely és a referenciatégely megvilágítására, és a DSC mérte a minta fénykeményedési folyamatának hőáramlási értékét. A fényintenzitás 48,27 mW-cm-2 volt. A fényintenzitást úgy határoztuk meg, hogy a mintatégely aljára koromot szórtunk, és a fény által elnyelt energiát UV-DSC-vel mértük, és a fényintenzitás kiszámításához elosztottuk a tégely aljának területével.

2 Eredmények és vita

2.1 Adatfeldolgozás

A fénykeményedés mértékét a következőképpen számították ki

A fénykeményedés sebessége R=dC/dt=(dH/dt)/Hmax, ahol dH/dt a hőáram értéke a fénykeményedési folyamat UV-DSC-vel mért entalpia-idő görbéjén; Hmax a minta teljes polimerizációs hője 200 s fényexpozíció mellett, amelyet a fénykeményedés exoterm csúcsának integrálásával kapunk. A fénykeményedési folyamat maximális keményedési sebességének megfelelő idő a tmax. A szabad gyökös polimerizáció automatikusan felgyorsul a jelenség, a fénykeményedési sebességgörbe időbeli deriváltja, a görbe maximális értéke megfelel a tamaxként rögzített időnek, ez az idő tekinthető a fénykeményedési sebesség leggyorsabban növekvő idejének, ebben az időben a rendszer oxigén blokkoló és ketrec hatása és egyéb tényezők a primer gyökök fogyasztására minimálisra. A szabad gyökök indító monomer gyorsan kezd polimerizálódni.

A mintán belüli α iniciátortartalom (moláris frakció) kiszámítása:

 

Ahol n iniciátor a rendszerben lévő iniciátor moláris mennyisége, f a monomer funkcionális foka, és n monomer a rendszerben lévő monomer moláris mennyisége. Az 1. ábra az Irgacure-184 iniciátor molekulaszerkezetét mutatja, amely hasító típusú, és az (1) képletben szereplő "2" azt jelenti, hogy az iniciátor egy molekulája elméletileg két molekulányi gyökre bontható fényhatás hatására.

Az Irgacure-184 szerkezeti képlete

 

A 2. ábra a különböző monomerek fénykeményedési sebességgörbéit mutatja 4% iniciátortartalom (tömegfrakció) mellett. Amint az ábrán látható, a különböző monomerek esetében az előkeményedési időszakban különbségek vannak a keményedési sebességben, és ez a különbség időben is kifejeződik, ami azt jelzi, hogy a különböző monomer UV-keményedés időbeli sebességkülönbségeket mutat. A tamax időt, amikor a monomer fénykeményedési sebessége a leggyorsabban növekszik, és a maximális fénykeményedési sebességnek megfelelő tmax időt összehasonlítjuk az iniciátortartalom változási görbéjével, és az eredményeket a 3. ábra mutatja.

Különböző monomerek UV-keményedési sebességgörbéi 4% iniciátorral

A kapcsolat a tamax és tmax a különböző monomerek levegőn történő keményedési folyamatának iniciátortartalmával

A 3. ábra a tmax és tamax görbéket mutatja a különböző monomerek levegőn történő fénykeményedésére a minta α iniciátortartalmának függvényében. A keményítés korai szakaszában, amikor oxigén van jelen, a fény hatására a fotoiniciátor által létrehozott reaktív gyökök egy részét a mintában oldott oxigén elhasználja, a másik része pedig elindítja a monomer polimerizációját. Az oxigén blokkoló hatása felemészti az iniciátor bomlása során keletkező gyököket és a monomer gyököket, így befolyásolja a fénykeményedés tamax és tmax értékének nagyságát, ami viszont a fénykeményedés oxigénre és iniciátortartalomra való érzékenységét tükrözi. Amint a 3a. ábrán látható, az egyes monomerek fénykeményedésének tamax értéke az iniciátortartalom növekedésével bizonyos mintázat szerint csökken. A 3b. ábrán látható, hogy az egyes monomerek fénykeményedésének tmax értéke bizonyos ingadozást mutat az iniciátortartalom növekedésével. Ennek oka, hogy amikor a keményedési reakció sebessége eléri a maximumot, a rendszer elérte a magas keményedési fokot, és a molekulalánc-szegmensek az üveghatás miatt fokozatosan megfagynak, és a fénykeményedési reakció tmax értékének az iniciátortartalomra való érzékenysége ekkor csökken. Míg a tamax a fénykeményedés korai szakaszában, amikor a rendszer nem magas fokú a keményedés, a fénykeményedési reakció érzékenyebb a rendszerben lévő iniciátor tartalmára. Ezért összehasonlítva a tamax jobban tükrözi a fénykeményedés érzékenységét az iniciátortartalomra.

2.2 A légkör hatása a különböző monomerek fényre keményedő tamaxára

Levegő atmoszférában a fényre lakkozott anyag tamaxának másnak kell lennie, mint nitrogén atmoszférában az oxigén blokkoló hatása miatt. A TMPTA monomerrel UV-DSC vizsgálatokat végeztünk levegő és nitrogén atmoszférában, amikor kisebb iniciátortartalmat adtunk hozzá, és az eredményeket az 1. táblázat tartalmazza.

tamaxtamax of TMPTA UV-keményítés alacsony iniciátortartalommal levegőn vagy N2-ben
A minta iniciátortartalma/% tamax/s
air N2
0.48 2.65 2.18
0.96 2.12 1.92

tamax a TMPTA UV-keményítése alacsony iniciátortartalommal levegőn vagy N-ben2

Az 1. táblázat a levegőn, illetve nitrogénnel, kisebb mennyiségű iniciátor hozzáadásával fényre lágyított TMPTA tamaxának összehasonlítását mutatja. A fenti táblázatból látható, hogy a levegőn történő fénykeményedés tamaxa nagyobb, mint a nitrogén alatt, ha az iniciátortartalom azonos, ami azt jelzi, hogy a levegőn történő fénykeményedést befolyásolja az oxigénblokkolás. Általánosságban úgy vélik, hogy a nyersanyagban és a felületen oldott oxigén a fénykeményedés során a következő reakciókon megy keresztül.

A keletkező ROO- peroxid gyökök nagyon stabilak, és nem képesek polimerizációs reakciókat indítani. Az oxigén nemcsak az iniciátor által a fénykeményítés során keletkezett gyököket szedi ki, hanem a monomer gyököket is megszünteti.

A fénykeményedés érzékenysége az oxigénblokkoló polimerizációra különböző monomerek esetében változik, és olyan tényezőkkel függ össze, mint a monomer funkcionalitása, a kettős kötés aktivitása és a szerkezet [13]. A monomer szerkezetének az oxigén-blokkoló aggregációra gyakorolt hatásának vizsgálatára két különböző EO-izált TMPTA-t választottunk ki UV-DSC-kísérletekhez levegő, illetve nitrogén körülmények között. Ezek a homológ monomerek az EO-csoportok számát leszámítva mind hasonló szerkezetűek, így elkerülhető a probléma bonyolítása néhány más, egymástól nagymértékben eltérő szerkezetű monomer kiválasztásával [13].

A 4. ábra a tamax változását mutatja a mintán belüli iniciátortartalom függvényében a TMPTA monomerek különböző EOlizációkkal történő fénykeményítése esetén levegőn és nitrogénben. Amint az ábrán látható, a levegőn és nitrogénnel fénykeményített egyes monomerek tamax értéke csökken az iniciátortartalom növekedésével. Az egyes monomerek levegőn és nitrogénnel történő fénykeményítésű tamaxának változása a monomerben lévő EO mennyiségével változik. Ez azt mutatja, hogy a monomerben lévő EO mennyisége hatással van a fénykeményedés tamaxára. Ugyanazon monomer esetében a levegőn és nitrogénnel történő fénykeményedés tamaxának különbsége az oxigénhatárral függ össze, ha az egyéb feltételek azonosak.

Az 5. ábra az egyes monomerek tamax arányának görbéit mutatja, amelyeket különböző légkörökben fotóznak az α iniciátortartalom változtatásával. tamax(levegő)/tamax(N2) a levegőn és nitrogénben fotózott monomerek tamax arányának különbségét mutatja, ami az egyes monomerek oxigénblokkoló hatásának nagyságát tükrözi, minél nagyobb az érték, annál nagyobb az oxigénblokkoló hatás. Amint az 5. ábrán látható, a TMPTA monomer és a 3EOTMPTA monomer tamax(levegő)/tamax(N2) arányai nagyobbak voltak, amikor az iniciátortartalom kicsi volt, és csökkentek az iniciátortartalom növekedésével. Ez azt jelzi, hogy a monomer TMPTA és a monomer 3EOTMPTA nagyobb oxigénblokkoló hatásnak van kitéve, amikor az iniciátortartalom kicsi. Amikor a monomerben lévő EO mennyisége eléri a 15-öt, a monomer tamax(levegő)/tamax(N2) aránya közel 1, azaz, alig van különbség a fénykeményedés tamaxában akár levegő, akár nitrogén körülmények között, ami azt jelzi, hogy az EO mennyiségének növelése a monomerben előnyös az UV-keményítés oxigén-blokkoló polimerizációjának csökkentésére, ami az EO szerkezetében lévő aktív hidrogénnel függhet össze. az éterszerű szerkezet az EO-részben Az -O-CH2-ön lévő α-H könnyen helyettesíthető oxigénnel, és a következő reakciók játszódnak le.

A kapcsolat a tamax(levegő)/tamax(N2) a különböző etoxilált TMPTA keményedési folyamatában az iniciátortartalommal.

Az α-H egyrészt képes elfogyasztani a rendszerben lévő oxigén egy részét, másrészt képes megszüntetni a gyök és az oxigén által generált ROO- peroxid gyököt, így csökkentve a reaktív gyökök fogyasztását és átirányítva a kezdeményező aktivitást a kezdeményező aktivitással rendelkező láncszakaszra, csökkentve ezzel a fénykeményedési folyamat oxigénblokkolását .

2.3 A monomerekben lévő α-H mennyiségének hatása a fényre keményedő oxigén blokkoló aggregációra

Az oxigénblokkolás és a monomer EO-csoportokban lévő α-H mennyisége közötti kapcsolat vizsgálatához a 4. ábrán látható tamax-α görbéket lineárisan illesztettük különböző egyenletekre, és azt találtuk, hogy a legmagasabb korrelációs együtthatót az lnt=a+b/α0,5 egyenlet lineáris illesztésével kaptuk. Az illesztésekből kapott b meredekségeket és az R korrelációs együtthatókat a 2. táblázat tartalmazza.

A b és R értéke lineáris illesztéssel 1/α0,5 és lnt
Monomer air N2
b R b R
TMPTA 0.056 0.99894 0.0213 0.95494
EO3TMPTA 0.0554 0.95877 0.0257 0.98564
15EOTMPTA 0.0531 0.96578 0.062 0.98944

A 6. ábrán a különböző monomerekhez tartozó μ értékeket összehasonlítva a μ értéke akkor a legnagyobb, amikor a monomer TMPTA, azaz az oxigénblokkoló hatás akkor a legnagyobb, amikor a TMPTA monomer UV-keményítésű. Ahogy nő az EO mennyisége a monomerben, úgy nő az α-H mennyisége a monomerben és csökken a μ értéke, ami azt jelzi, hogy az oxigéngát a monomerben lévő α-H mennyiségével függ össze, ami csapdába ejti az oxigént és a peroxid gyököket a rendszerben és enyhíti az oxigéngátat. A viszkozitás a molekulaszerkezettel kapcsolatos tulajdonság, amely magában foglalja a monomer áramlási tulajdonságait, ezért tovább kell tárgyalni a monomer áramlási tulajdonságainak hatását az oxigéngát polimerizációjára.

2.4 A monomerek áramlási tulajdonságainak hatása az oxigéngát aggregációjára

A rendszer áramlási tulajdonságai a molekula szerkezetével függnek össze. Általában minél rugalmasabb a molekulalánc, annál kisebb a láncon belüli forgási gát, annál rövidebb a láncszakasz mint mozgó egység, és minél kisebb a rugalmas molekulalánc aktiválási energiája, annál jobb a mozgékonyság. Minél nagyobb a molekulatömeg, annál nagyobb a belső súrlódási ellenállás a molekulamozgással szemben és annál rosszabb a mobilitás [19]. Ezért az EO csoportok bevezetése a TMPTA monomerbe megváltoztatja a rendszer áramlási tulajdonságait. 19,1 /perc állandó nyírási sebességgel és 2 °C/perc hőmérséklet-növekedési sebességgel rendelkező reométerrel mértük az egyes monomerek viszkozitási görbéit a hőmérséklet függvényében. Az egyes monomerek viszkozitás-hőmérséklet görbéit az Arrhenius-egyenletre illesztettük, és a számított áramlási aktiválási energiát E, az A prefaktort és a monomer η viszkozitását 25 ℃-on a 3. táblázat tartalmazza.

A monomerek η(25 ℃) viszkozitása, E áramlás-aktiválási energiája és A preexponenciális faktor értéke
Monomer η/Pa-s(25℃) A/10-8 E/J
TMPTA 0.01934 15.53 29079.88
3EOTMPTA 0.06948 2.65 36600.47
15EOTMPTA 0.18016 6.28 36821.87

 

Ezek közül az áramlási aktiválási energia E a molekulaszerkezettel függ össze, és a molekulalánc merevsége és rugalmassága, az oldalcsoportok mérete és polaritása stb. befolyásolja. Az A indexfront-tényező a molekulatömeggel kapcsolatos állandó. A monomerek áramlási tulajdonságai és az oxigéngát közötti kapcsolat vizsgálata érdekében a különböző monomerek μ értékeit korreláltuk a megfelelő η viszkozitásokkal, az E áramlási aktiválási energiával és az A előtényezővel, amint az a 7. ábrán látható.

A 7. ábra a különböző monomerek μ értékeinek összehasonlítását mutatja az E áramlási aktiválási energiával, az A ujjfront-tényezővel és az η viszkozitással összefüggésben. Amint az a 7a. ábrán látható, a μ érték a monomerben lévő EO számának növekedésével és a monomer viszkozitásának növekedésével csökkenő tendenciát mutat. Az oxigénblokkoló aggregáció mérete szorosan összefügg az oxigén koncentrációjával, és minél nagyobb az oxigén koncentrációja, annál nyilvánvalóbb az oxigénblokkolás [7]. A fénykeményítő rendszer belsejében az oldott oxigén mennyisége bizonyos, és a szabad gyökök oxigén általi elfojtásának és elpusztításának sebessége a fénykeményítési folyamatban rendkívül gyors, és az elfogyasztott oxigént főként a levegőből a rendszer belsejébe folyamatosan diffundáló oxigén pótolja, ami minden bizonnyal magában foglalja az oxigén mozgásának képességét a rendszerben, és az oxigén mozgásának képessége a rendszerben összefügg a rendszer viszkozitásával. Ha a rendszer viszkozitása alacsony, a levegőben lévő oxigén könnyebben diffundál a rendszer belsejébe, nagyobb oxigénblokkoló hatást mutat, így a TMPTA monomer μ értéke magasabb, és jelentősen blokkolja az oxigént. Ha a rendszer viszkozitása nő, az oxigén mozgási képessége a rendszerben csökken, és a szabad gyökök elnyelése által elfogyasztott oxigén pótlása már késő, és az oxigénblokkolás csökken. Amint az ábrán látható, amikor a monomerben lévő EO mennyisége 15-re nő, a monomer viszkozitása tovább növekszik, és a μ érték 1 felé tendál, azaz a különbség a levegőn és nitrogénben történő fénykeményedés között nem jelentős.
Ezután hasonlítsa össze a monomer áramlási aktiválási energiáját és ujjfront-tényezőjét a μ értékkel. Amint a 7b. ábrán látható, a monomer áramlási aktiválási energiája a TMPTA-ról 3EOTMPTA-ra nő az EO-csoportok monomerbe történő bevezetésével. Amikor a monomerben lévő EO mennyiségét 3-ról 15-re növeltük, az áramlási aktivációs energia lényegében nem változott, ami azt jelzi, hogy az EO mennyiségének növelése a monomerben lényegében nincs hatással az áramlási aktivációs energiára. Ez azért van így, mert bár a monomerben lévő EO száma nő, a kinematikai egységek száma nem változik, ami azt mutatja, hogy az EO-val ellátott TMPTA monomer esetében az áramlási aktiválási energia hatása az oxigéngátra nem jelentős. Amint a 7c. ábrán látható, az A ujj prefaktora nagymértékben változik a TMPTA-ról a 3EOTMPTA-ra, ami az EO csoportok jelenlétével vagy hiányával függhet össze. A monomerben lévő EO-csoportok számának növekedésével az A prefaktor nő, ami annak köszönhető, hogy a monomerben lévő EO-csoportok számának növekedése a monomer molekulatömegének növekedéséhez vezet. Kimutatható, hogy az EO-val ellátott TMPTA-monomerek esetében a molekulában lévő EO-k számának növekedése a molekulatömeg növekedéséhez vezet, ami a monomer viszkozitásának növekedéséhez vezet, és így csökkenti az oxigénhatárt. Polimer anyagok esetében a rendszer viszkozitása általában a molekulalánc merevségének növelésével, az oldalcsoportok polaritásának növelésével, a molekulatömeg növelésével stb. növelhető. Feltételezhető, hogy a fénykeményedő oxigénblokkolás káros hatásai csökkenthetők a megfelelő formulációs összetétellel, például aktív hidrogént tartalmazó szerkezetek bevezetésével, a merev molekulák arányának növelésével és a molekulatömeg növelésével.

3 Következtetés

(1) Az EO-csoportok számának növelése a monomer molekulában csökkentheti az oxigénblokkoló aggregációt a fénykeményedési folyamat során. Ez az oxigén és a peroxid gyököknek az e csoportban lévő α-H által történő csapdába ejtésével és a rendszer viszkozitásának növekedésével függ össze.

(2) Az e vizsgálathoz kiválasztott számos EO-izált TMPTA esetében a monomer áramlási aktiválási energiája kevéssé befolyásolja az oxigénblokkoló aggregációt. Az EO mennyiségének növekedése a monomerben a molekulatömeg növekedéséhez vezet, ami a monomer viszkozitásának növekedéséhez vezet, ami viszont hatással van az oxigéngátló aggregációra.

 

UV monomer Ugyanazon sorozat termékei

Sinomer® ACMO 4-akrilil-morfolin 5117-12-4
Sinomer® ADAMA 1-Adamantil-metakrilát 16887-36-8
Sinomer® DCPEOA Diciklopenteniloxi-etil-akrilát 65983-31-5
Sinomer® DI-TMPTA DI(TRIMETILOLPROPAN)TETRAAKRILÁT 94108-97-1
Sinomer® DPGDA Dipropilén-glikol-dienoát 57472-68-1
Sinomer® DPHA Dipentaeritritol-hexakrilát 29570-58-9
Sinomer® ECPMA 1-etil-ciklopentil-metakrilát 266308-58-1
Sinomer® EO10-BPADA (10) etoxilált biszfenol-A-diacrilát 64401-02-1
Sinomer® EO3-TMPTA Etoxilált trimetilolpropan-trikrilát 28961-43-5
Sinomer® EO4-BPADA (4) etoxilált biszfenol-A-diacrilát 64401-02-1
Sinomer® EOEOEA 2-(2-etoxietoxi-etoxi)etil-akrilát 7328-17-8
Sinomer® GPTA ( G3POTA ) GLICERIL-PROPOXI-TRIAKRILÁT 52408-84-1
Sinomer® HDDA Hexametilén-diacrilát 13048-33-4
Sinomer® HEMA 2-hidroxietil-metakrilát 868-77-9
Sinomer® HPMA 2-hidroxipropil-metakrilát 27813-02-1
Sinomer® IBOA Izobornyil-akrilát 5888-33-5
Sinomer® IBOMA Izobornyl-metakrilát 7534-94-3
Sinomer® IDA Izodecil-akrilát 1330-61-6
Sinomer® IPAMA 2-izopropil-2-adamantil-metakrilát 297156-50-4
Sinomer® LMA Dodekil-2-metilakrilát 142-90-5
Sinomer® NP-4EA (4) etoxilált nonylfenol 2156-97-0
Sinomer® NPGDA Neopentil-glikol-diacrilát 2223-82-7
Sinomer® PDDA Ftalát dietilénglikol-diacrilát
Sinomer® PEGDA Polietilén-glikol-diacrilát 26570-48-9
Sinomer® PEGDMA Poli(etilénglikol)-dimetakrilát 25852-47-5
Sinomer® PETA PETA monomer 3524-68-3
Sinomer® PHEA 2-FENOXI-ETIL-AKRILÁT 48145-04-6
Sinomer® PO2-NPGDA NEOPENTIL-GLIKOL-PROPOXILÁT-DIACRILÁT 84170-74-1
Sinomer® TEGDMA Trietilénglikol-dimetakrilát 109-16-0
Sinomer® THFA Tetrahidrofurfuril-akrilát 2399-48-6
Sinomer® THFMA Tetrahidrofurfuril-metakrilát 2455-24-5
Sinomer® TMPTA Trimetilolpropan-trikrilát 15625-89-5
Sinomer® TMPTMA Trimetilolpropan-trimetakrilát 3290-92-4
Sinomer® TPGDA Tripropilén-glikol-diacrilát 42978-66-5

Lépjen kapcsolatba velünk most!

Ha COA, MSDS vagy TDS-re van szüksége, kérjük, töltse ki elérhetőségét az alábbi űrlapon, általában 24 órán belül felvesszük Önnel a kapcsolatot. Ön is küldhet nekem e-mailt info@longchangchemical.com munkaidőben ( 8:30-18:00 UTC+8 H.-Szombat ) vagy használja a weboldal élő chatjét, hogy azonnali választ kapjon.

Kapcsolatfelvétel

Hungarian