UV 모노머가 자외선 경화성 산소 차단에 미치는 영향은 무엇인가요?
1.2 샘플 준비 및 테스트
모노머와 개시제의 무게를 정확하게 측정하고, 모노머는 정제하지 않은 상태에서 자기 교반기를 사용하여 균일하게 혼합했습니다. UV-DSC를 사용하여 정적 공기 분위기와 질소 분위기에서 UV 경화 실험을 수행했으며, 도가니 내 샘플의 두께가 동일하도록 매번 동일한 양으로 샘플을 채취했습니다. 시료 온도를 2분 동안 일정하게 유지하도록 UV-DSC 프로그램을 설정한 후 프로그램에 의해 광원을 자동으로 켜고 유리 섬유를 통해 자외선(파장 범위 325-400nm)을 DSC 셀에 도입하여 시료 도가니와 기준 도가니를 비추고 DSC가 시료 광경화 과정의 열 흐름 값을 측정했습니다. 광도는 48.27mW-cm-2로 측정되었습니다. 시료 도가니 바닥에 카본 블랙을 뿌려 광도를 측정하고, 빛에 흡수된 에너지를 UV-DSC로 측정한 후 도가니 바닥 면적으로 나누어 광도를 구했습니다.
2 결과 및 토론
2.1 데이터 처리
광경화 속도는 다음과 같이 계산되었습니다.
광 경화 속도 R=dC/dt=(dH/dt)/Hmax에서 dH/dt는 UV-DSC로 측정한 광 경화 공정의 시간 대비 엔탈피 곡선의 열 흐름 값이고, Hmax는 200초의 광 노출 시 샘플의 총 중합 열로, 광 경화 발열 피크를 통합하여 얻어진 값입니다. 광 경화 공정의 최대 경화 속도에 해당하는 시간은 tmax입니다. 자유 라디칼 중합은 자동으로 가속되는 현상, 시간 미분에 대한 광 경화 속도 곡선, tamax로 기록 된 시간에 해당하는 곡선의 최대 값, 이 시간은 광 경화 속도의 가장 빠른 성장 시간으로 간주 될 수 있으며, 이때 시스템 산소 차단 및 케이지 효과 및 기타 요인에 대한 기본 라디칼의 소비를 최소로 줄일 수 있습니다. 자유 라디칼 개시 모노머가 빠르게 중합되기 시작합니다.
샘플 내 개시제 함량(몰 분율) α를 계산합니다:
여기서 n 개시제는 시스템 내 개시제의 몰량, f는 모노머의 기능 정도, n 모노머는 시스템 내 모노머의 몰량입니다. 그림 1은 절단형인 개시제 Irgacure-184의 분자 구조를 보여주며, 식 (1)의 '2'는 이론적으로 개시제 한 분자가 빛에 노출되면 두 분자의 라디칼로 분해될 수 있음을 의미합니다.
Irgacure-184의 구조 공식
그림 2는 4% 개시제 함량(질량 분율)에서 다양한 모노머 광 경화 속도 곡선을 보여줍니다. 그림에서 볼 수 있듯이 다른 모노머의 경우 프리 경화 기간에 경화 속도에 차이가 있으며이 차이는 시간으로도 표현되어 다른 모노머 UV 경화 속도에 시간 차이가 있음을 나타냅니다. 모노머의 광경화 속도가 가장 빠르게 증가하는 시간 tamax와 최대 광경화 속도에 해당하는 시간 tmax를 개시제 함량의 변화 곡선과 비교하여 그 결과를 그림 3에 표시했습니다.
4% 개시제를 사용한 다양한 모노머의 UV 경화 속도 곡선
의 관계 tamax 및 t최대 다른 모노머의 공기 중 경화 공정에서 개시제 함량 포함
그림 3은 시료의 개시제 함량 α에 따른 공기 중 다양한 모노머의 광 경화에 대한 tmax 및 tamax 곡선을 보여줍니다. 경화 초기 단계에서 산소가 존재하면 빛으로 인해 광개시제에 의해 생성된 반응성 라디칼의 일부는 시료에 용해된 산소에 의해 소비되고 다른 일부는 모노머 중합을 시작합니다. 산소 차단 효과는 개시제와 단량체 라디칼의 분해로 생성된 라디칼을 소비하여 광 경화의 타맥스 및 티맥스의 크기에 영향을 미치며, 이는 다시 산소 및 개시제 함량에 대한 광 경화의 민감도를 반영합니다. 그림 3a에서 볼 수 있듯이, 각 모노머 광 경화의 타맥스는 특정 패턴으로 개시제 함량이 증가함에 따라 감소합니다. 그림 3b에서 각 모노머 광경화의 tmax는 개시제 함량이 증가함에 따라 일정한 변동을 보입니다. 이는 경화 반응 속도가 최대에 도달하면 시스템이 높은 경화도에 도달하고 유리 효과로 인해 분자 사슬 세그먼트가 점차 동결되고 이때 개시제 함량에 대한 광 경화 반응의 tmax 감도가 감소하기 때문입니다. 광경화 초기 단계의 타맥스는 시스템이 경화도가 높지 않을 때 광경화 반응이 시스템 내 개시제 함량에 더 민감합니다. 따라서 이에 비해 타맥스는 개시제 함량에 대한 광경화의 민감도를 더 잘 반영합니다.
2.2 다양한 모노머의 광경화 타맥스에 대한 대기의 영향
공기 분위기에서는 산소 차단 효과로 인해 광경화 재료의 타맥스가 질소 분위기에서와 달라져야 합니다. 공기 및 질소 분위기에서 개시제 함량이 낮은 모노머 TMPTA를 대상으로 UV-DSC 테스트를 수행했으며, 그 결과는 표 1에 나와 있습니다.
공기 또는 N2의 개시제 함량이 낮은 TMPTA UV 경화의 타맥스 타맥스 | ||
샘플의 이니시에이터 내용/% | tamax/s | |
air | N2 | |
0.48 | 2.65 | 2.18 |
0.96 | 2.12 | 1.92 |
tamax 공기 중 개시제 함량이 낮은 TMPTA 자외선 경화 또는 N2
표 1은 공기 및 질소 하에서 각각 낮은 수준의 개시제를 첨가하여 광 경화한 TMPTA의 타맥스를 비교한 것입니다. 위의 표에서 개시제 함량이 같을 때 공기 하에서 광 경화의 타맥스가 질소 하에서보다 크다는 것을 알 수 있으며, 이는 공기 하에서 광 경화가 산소 차단에 영향을 받는다는 것을 나타냅니다. 일반적으로 광경화 과정에서 표면뿐만 아니라 원료에 용해된 산소는 다음과 같은 반응을 겪는 것으로 알려져 있습니다.
생성된 과산화 라디칼 ROO-는 매우 안정적이며 중합 반응을 개시하는 능력이 없습니다. 산소는 광경화 과정에서 개시제에 의해 생성된 라디칼을 제거할 뿐만 아니라 모노머 라디칼도 종결시킵니다.
산소 차단 중합에 대한 광경화의 민감도는 모노머에 따라 다르며 모노머 기능, 이중 결합 활성 및 구조와 같은 요소와 관련이 있습니다 [13]. 모노머 구조가 산소 차단 응집에 미치는 영향을 조사하기 위해 각각 공기 및 질소 조건에서 UV-DSC 실험을 위해 두 가지 다른 EO-화 TMPTA를 선택했습니다. 이러한 상동 모노머는 모두 비슷한 구조를 가지고 있지만 EO기의 수를 제외하면 구조가 크게 다른 다른 모노머를 선택함으로써 문제를 복잡하게 만드는 것을 피할 수 있습니다 [13].
그림 4는 공기와 질소 하에서 서로 다른 EO화를 갖는 TMPTA 모노머의 광경화에 대한 시료 내 개시제 함량에 따른 타맥스의 변화를 보여줍니다. 그림에서 볼 수 있듯이 공기와 질소 아래에서 광 경화된 각 모노머의 타맥스는 개시제 함량이 증가함에 따라 감소합니다. 공기와 질소 하에서 각 모노머의 광경화 타맥스의 변화는 모노머의 EO 양에 따라 달라집니다. 이는 모노머 내 EO의 양이 광경화 타맥스에 영향을 미친다는 것을 보여줍니다. 동일한 모노머의 경우 다른 조건이 동일할 때 공기와 질소에서의 광 경화 타맥스의 차이는 산소 차단막과 관련이 있습니다.
그림 5는 개시제 함량 α의 변화에 따른 각기 다른 분위기에서 광경화된 각 모노머의 타맥스 비율 곡선을 나타낸 것입니다. tamax(air)/tamax(N2)는 공기와 질소 상태에서 광경화된 모노머의 타맥스 차이를 나타내며, 이는 각 모노머의 산소 차단 정도를 반영하여 값이 클수록 산소 차단 효과가 크다는 것을 알 수 있습니다. 그림 5에서 볼 수 있듯이, 개시제 함량이 적을 때 모노머 TMPTA와 모노머 3EOTMPTA의 타맥스(공기)/타맥스(N2) 비율은 더 컸고 개시제 함량이 증가함에 따라 감소했습니다. 이는 개시제 함량이 적을 때 단량체 TMPTA와 단량체 3EOTMPTA가 산소 차단 효과가 더 크다는 것을 나타냅니다. 모노머의 EO 양이 15에 도달하면 모노머의 타맥스(공기)/타맥스(N2) 비율은 1에 가까워집니다, 공기 또는 질소 조건에서 광 경화의 타맥스에는 거의 차이가 없으며, 이는 단량체에서 EO의 양이 증가하면 UV 경화의 산소 차단 중합을 줄이는 데 유리하며, 이는 EO 구조의 활성 수소와 관련이있을 수 있으며, EO 모이 티의 에테르 유사 구조 -O-CH2-의 α-H는 산소로 쉽게 치환되어 다음 반응이 발생 함을 나타냅니다.
의 관계 tamax(air)/tamax(N2)의 경화 과정에서 개시제 함량이 다른 에톡실화된 TMPTA를 사용합니다.
α-H는 한편으로는 시스템에서 산소의 일부를 소비 할 수 있으며, 다른 한편으로는 라디칼과 산소에 의해 생성 된 과산화 라디칼 ROO-를 종결시켜 반응성 라디칼의 소비를 줄이고 개시 활성을 개시 활성으로 체인 세그먼트로 리디렉션하여 광 경화 공정의 산소 차단을 감소시킬 수 있습니다 .α-H는 광 경화 공정의 산소 차단을 감소시킵니다.
2.3 광경화 산소 차단 응집체에 대한 모노머 내 α-H의 양이 미치는 영향
단량체 EO 그룹에서 산소 차단과 α-H의 양 사이의 관계를 조사하기 위해 그림 4의 타맥스-α 곡선을 다른 방정식에 선형적으로 적합시킨 결과, lnt=a+b/α0.5 방정식에 선형적으로 적합시킬 때 가장 높은 상관 계수를 얻을 수 있는 것으로 나타났습니다. 피팅에서 얻은 기울기 b와 상관 계수 R은 표 2에 나와 있습니다.
선형 맞춤 1/α0.5 및 lnt에 의한 b 및 R 값 | ||||
모노머 | air | N2 | ||
b | R | b | R | |
TMPTA | 0.056 | 0.99894 | 0.0213 | 0.95494 |
EO3TMPTA | 0.0554 | 0.95877 | 0.0257 | 0.98564 |
15EOTMPTA | 0.0531 | 0.96578 | 0.062 | 0.98944 |
그림 6에서 서로 다른 모노머에 해당하는 μ 값을 비교하면 μ는 모노머가 TMPTA일 때 최대 값을 가지며, 즉 모노머 TMPTA가 자외선 경화되었을 때 산소 차단 효과가 가장 큽니다. 단량체 내 EO의 양이 증가함에 따라 단량체 내 α-H의 양이 증가하고 μ 값이 감소하는 것은 산소 장벽이 단량체 내 α-H의 양과 관련이 있으며, 이는 시스템에서 산소와 과산화 라디칼을 가두어 산소 장벽을 완화한다는 것을 나타냅니다. 점도는 모노머의 유동 특성과 관련된 분자 구조와 관련된 특성이므로 모노머 유동 특성이 산소 차단막 중합에 미치는 영향에 대해 더 논의할 필요가 있습니다.
2.4 모노머의 유동 특성이 산소 차단막 응집에 미치는 영향
시스템의 흐름 특성은 분자의 구조와 관련이 있습니다. 일반적으로 분자 사슬이 유연할수록 사슬 내의 회전 장벽이 낮아지고 이동 단위로서의 사슬 세그먼트가 짧아지며 유연한 분자 사슬의 활성화 에너지가 낮아질수록 이동성이 향상됩니다. 분자량이 클수록 분자 운동에 대한 내부 마찰 저항이 커지고 이동성이 떨어집니다 [19]. 따라서 TMPTA 모노머에 EO 그룹을 도입하면 시스템의 흐름 특성이 변경됩니다. 전단 속도가 19.1 / 분이고 온도 상승 속도가 2 ° C / 분인 레오미터를 사용하여 각 모노머의 점도 곡선을 온도와 함께 측정했습니다. 각 모노머의 점도-온도 곡선을 아레니우스 방정식에 맞추고 25℃에서 계산된 유동 활성화 에너지 E, 프리팩터 A 및 모노머 점도 η를 표 3에 나열했습니다.
점도 η(25 ℃), 유동 활성화 에너지 E 및 모노머의 지수 전 계수 A의 값입니다. | |||
모노머 | η/Pa-s(25℃) | A/10-8 | E/J |
TMPTA | 0.01934 | 15.53 | 29079.88 |
3EOTMPTA | 0.06948 | 2.65 | 36600.47 |
15EOTMPTA | 0.18016 | 6.28 | 36821.87 |
그 중 유동 활성화 에너지 E는 분자 구조와 관련이 있으며 분자 사슬의 강성과 유연성, 측기의 크기와 극성 등에 영향을 받습니다. 인덱스 전면 계수 A는 분자량과 관련된 상수입니다. 모노머의 유동 특성과 산소 장벽 사이의 관계를 조사하기 위해 그림 7과 같이 다양한 모노머의 μ 값을 해당 점도 η, 유동 활성화 에너지 E 및 전제 인자 A와 상관 관계를 조사했습니다.
그림 7은 각각 유동 활성화 에너지 E, 핑거 전면 계수 A, 점도 η와 관련하여 다양한 모노머의 μ 값을 비교한 것입니다. 그림 7a에서 볼 수 있듯이, 모노머의 EO 수가 증가하고 모노머의 점도가 증가함에 따라 μ 값은 감소하는 경향을 보입니다. 산소 차단 응집의 크기는 산소 농도와 밀접한 관련이 있으며, 산소 농도가 클수록 산소 차단이 더 분명해집니다 [7]. 광 경화 시스템의 내부에서 용존 산소의 양은 일정하고 광 경화 과정에서 산소에 의한 자유 라디칼의 담금질 및 제거 속도가 매우 빠르며 소비 된 산소는 주로 공기에서 시스템 내부로의 산소 확산에 의해 지속적으로 보충되며, 이는 확실히 시스템에서 산소 이동 능력을 포함하며 시스템에서 산소 이동 능력은 시스템의 점도와 관련이 있습니다. 시스템의 점도가 낮으면 공기 중의 산소가 시스템 내부로 확산되기 쉬워 더 큰 산소 차단 효과를 나타내므로 단량체 TMPTA의 μ 값이 더 높고 산소에 의해 크게 차단됩니다. 시스템의 점도가 증가하면 시스템의 산소 이동 능력이 감소하고 자유 라디칼을 청소하여 소비 된 산소를 보충하기에는 너무 늦어 산소 차단이 감소합니다. 그림에서 볼 수 있듯이 모노머 내 EO의 양이 15로 증가하면 모노머 점도는 계속 증가하여 μ 값이 1이 되는 경향, 즉 공기와 질소 하에서 광 경화의 차이가 크지 않습니다.
그런 다음 모노머의 유동 활성화 에너지와 핑거 프론트 인자를 μ 값과 비교합니다. 그림 7b에서 볼 수 있듯이, 모노머의 유동 활성화 에너지는 모노머에 EO기가 도입됨에 따라 TMPTA에서 3EOTMPTA로 증가합니다. 단량체 내 EO의 양을 3에서 15로 늘렸을 때 유동 활성화 에너지는 기본적으로 변하지 않았으며, 이는 단량체 내 EO의 양을 늘리는 것이 기본적으로 유동 활성화 에너지에 영향을 미치지 않음을 나타냅니다. 이는 모노머의 EO 수가 증가하더라도 운동 단위의 수는 변하지 않기 때문에 EO 화 된 TMPTA 모노머의 경우 흐름 활성화 에너지가 산소 장벽에 미치는 영향이 크지 않음을 보여줍니다. 그림 7c에서 볼 수 있듯이 핑거 프리팩터 A는 TMPTA에서 3EOTMPTA로 크게 변화하는데, 이는 EO기의 존재 유무와 관련이 있을 수 있습니다. 단량체 내 EO 수가 증가함에 따라 프리 팩터 A가 증가하는데, 이는 단량체 내 EO 수가 증가하여 단량체의 분자량이 증가하기 때문입니다. EO화 TMPTA 모노머의 경우 분자 내 EO 수가 증가하면 분자량이 증가하여 모노머의 점도가 증가하여 산소 장벽이 감소한다는 것을 알 수 있습니다. 고분자 물질의 경우 일반적으로 분자 사슬의 강성 증가, 측기의 극성 증가, 분자량 증가 등을 통해 시스템의 점도를 높일 수 있습니다. 활성 수소를 포함하는 구조를 도입하고, 강성 분자의 비율을 높이고, 분자량을 증가시키는 등 적절한 제형 조성을 통해 광경화 산소 차단의 부작용을 줄일 수 있다고 추측할 수 있습니다.
3 결론
(1) 단량체 분자에서 EO기의 수를 늘리면 광경화 과정에서 산소 차단 응집을 줄일 수 있습니다. 이는 이 그룹의 α-H에 의한 산소 및 과산화 라디칼의 포획과 시스템 점도의 증가와 관련이 있습니다.
(2) 이 연구를 위해 선택된 여러 EO-화 TMPTA의 경우, 모노머의 유동 활성화 에너지는 산소 차단 응집에 거의 영향을 미치지 않습니다. 모노머의 EO 양이 증가하면 분자량이 증가하여 모노머의 점도가 증가하여 산소 차단 응집에 영향을 미칩니다.
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Sinomer® EO4-BPADA | (4) 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트 | 64401-02-1 |
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Sinomer® GPTA ( G3POTA ) | 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트 | 52408-84-1 |
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시노머® IBOA | 이소보닐 아크릴레이트 | 5888-33-5 |
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시노머® IDA | 이소데실 아크릴레이트 | 1330-61-6 |
시노머® IPAMA | 2- 이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트 | 297156-50-4 |
Sinomer® LMA | 도데실 2-메틸아크릴레이트 | 142-90-5 |
Sinomer® NP-4EA | (4) 에톡실화 노닐페놀 | 2156-97-0 |
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시노머® PHEA | 2-페녹시에틸 아크릴레이트 | 48145-04-6 |
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