중합 억제제의 분류와 메커니즘은 무엇인가요?
저장 또는 가공 및 정제 공정에서 단량체의 자유 라디칼 중합은 종종 빛, 열 및 기타 요인 및 중합의 역할로 인해 소량의 중합 억제제를 첨가하면 이러한 파괴적인 반응을 피할 수 있습니다. 중합 공정에서, 중합 억제제를 적시에 첨가하는 한, 중합을 중지하거나 파열하는 경향이있는 한, 중합을 중지하거나 파열하는 경향이있는 후 특정 전환율로 일부 모노머 중합이 곧 반응을 종료하거나 중지 할 수 있습니다. 중합 억제제는 1 차 라디칼 또는 사슬 라디칼을 안정한 분자로 만들거나 매우 낮은 활성의 형성만으로는 안정한 라디칼 종류의 물질의 중합 반응을 계속하기에 충분하지 않습니다. 또한, 이온 중합 공정에서 때로는 반응을 종료하거나 반응 예비 중합체 안정성을 만들기 위해 때로는 간단한 유형과 성능으로 인해 일반적으로 안정제라고하는 차단제로서 일부 산성 또는 알칼리성 화합물을 첨가하는 경우가 있습니다 일반적으로 논의되지 않습니다.
보관중인 중합 공정 모노머에서 중합 유도 기간 (즉, 일정 기간 동안 0의 중합 속도)에 운송이 종종 추가되며, 유도 기간의 길이는 중합 억제제의 소비 후 중합 억제제의 함량에 비례하며, 유도 기간의 끝, 즉 중합 억제제가없는 정상적인 비율에 따라 중합 억제제의 존재에 따라 중합 억제제의 함량에 비례합니다. 따라서 중합 억제제는 모노머를 사용하기 전에 제거해야 합니다. 일반적으로 중합 억제제는 휘발성이 거의 없는 고체 물질이므로 모노머를 증류하는 동안 제거할 수 있습니다. 하이드로퀴논의 중합에 일반적으로 사용되는 레지스트는 수산화나트륨과 반응하여 수용성 나트륨 염을 생성할 수 있으므로 5%~10% 수산화나트륨 용액으로 세척하여 제거할 수 있습니다. 염화칼륨, 염화제 2철 및 기타 무기 중합 억제제는 산 세척으로 제거할 수도 있습니다.
일반적으로 사용되는 중합 억제제의 분류와 메커니즘은 다음과 같습니다.
(1) 폴리 페놀 중합 억제제 폴리 페놀 및 치환 된 페놀은 널리 사용되는 클래스, 좋은 중합 억제제의 효과이지만 차단 효과를 나타내려면 산소가있을 때 모노머에 용해되어야합니다. 중합 메커니즘은 페놀이 해당 퀴논으로 산화되고 자유 라디칼 사슬이 결합되어 중합의 역할을하는 것입니다. 페놀 억제제가 있으면 과산화 라디칼이 빠르게 종료되어 중합 기간을 연장하기에 충분한 산소가 모노머에 있는지 확인합니다. 많은 실험 결과에 따르면 페놀의 억제 효과는 실제로 항산화 효과이며 억제 활성은 분자 구조 및 특성과 관련이 있으므로 하이드로 퀴논과 같은 퀴논 유사 구조로 쉽게 산화되는 페놀은 퍼 옥실 라디칼과의 반응성이 높고 억제 활성이 높다는 것이 입증되었습니다. 전자흡수기를 가진 벤젠 고리의 경우 페록시 라디칼과의 반응 활성이 낮고 차단 활성도 낮으며, 반대로 전자기를 밀고 있는 경우 페록시 라디칼과의 반응 활성이 높고 차단 활성도 강하다. 일반적으로 사용되는 종은 하이드로 퀴논, p- 터트- 부틸 카테콜, 2,6- 디- 터트- 부틸-p- 메틸 페놀, 4,4′- 디- 터트- 부틸 비 페닐 및 비스페놀 A 등입니다.
(2) 퀴논 중합 억제제 퀴논 중합 억제제는 일반적으로 사용되는 분자 중합 억제제이며, 0.01% ~ 0.1%의 양은 예상되는 중합 차단 효과를 달성 할 수 있지만 다른 모노머의 차단 효과는 다릅니다. 벤조 퀴논은 스티렌, 비닐 아세테이트 중합의 효과적인 억제제이지만 메틸 아크릴 레이트와 메틸 메타 크릴 레이트는 느린 중합에만 역할을합니다. 퀴논 차단 메커니즘은 완전히 이해되지 않았으며, 퀴논과 라디칼이 첨가 또는 불균형 반응을 거쳐 퀴논 형 또는 반 퀴논 형 라디칼을 생성 한 다음 반응성 라디칼과 결합하여 중합을 차단하는 역할을하는 비활성 생성물을 얻을 수 있습니다. 퀴논이 응집을 차단하는 능력은 퀴논의 구조와 단량체의 특성 모두와 관련이 있습니다. 퀴논 핵은 전기 친화적 인 특성을 가지고 있으며 퀴논 고리의 치환체는 전기 친성에 영향을 미치며, 이는 사이트 차단 효과와 함께 케톤 차단 효율의 차이를 초래합니다. p- 벤조 퀴논 분자 당 종결 될 수있는 라디칼의 수는 1 개 이상 또는 최대 2 개입니다. 테트라 클로로 벤조 퀴논과 1,4- 나프토 퀴논은 스티렌을 함유 한 불포화 폴리 에스테르 수지에 첨가하여 중합을 차단하고 저장 안정성을 향상시키는 데 좋은 역할을 할 수 있습니다. 테트라클로로벤조퀴논은 비닐 아세테이트에 대한 효과적인 중합 억제제이지만 아크릴로니트릴에 대한 중합 억제 효과는 없습니다.
(3) 방향족 아민 중합 억제제 방향족 아민 중합 억제제는 알켄 모노머 억제제 일뿐만 아니라 고분자 물질, 항산화 노화 제이기도합니다. 방향족 아민 화합물은 비닐 아세테이트, 이소프렌, 부타디엔, 스티렌에 대해서만 중합을 차단하는 데 페놀만큼 효과적이지 않지만 아크릴 레이트 및 메타 크릴 레이트에는 차단 효과가 없습니다. 니트로벤젠은 자유 라디칼과 함께 안정적인 아산화질소 라디칼을 생성하여 중합 억제제로 작용합니다. 방향족 아민과 페놀은 중합 메커니즘이 유사하며 일부 모노머의 경우 두 가지를 특정 비율로 사용하면 단일 사용보다 중합에 더 나은 영향을 미칩니다. 예를 들어, 하이드로퀴논과 디페닐아민을 혼합하거나 테르-부틸 카테콜과 페노티아진을 혼합하면 단독으로 사용할 때보다 중합 효과가 300배 증가합니다. 방향족 아민 중합 억제제의 차단 활성은 분자 치환체의 특성과 관련이 있으며, 아닐린의 차단 활성은 파라 위치에 전자 밀기 그룹이있을 때 향상됩니다. 아미노기의 수소가 메틸로 치환되면 차단 활성이 현저히 감소합니다. 아닐린의 경우 아미노기의 활성은 2 위치보다 1 위치에서 더 높고 아미노기가 많을수록 활성은 증가하며 나프탈렌 고리가 전자 흡수기를 가지고 있으면 현저히 감소합니다. p- 페닐렌디아민의 아미노기의 수소는 알킬, 아릴 유도체로 치환되어 차단 활성이 더 높습니다. 일반적으로 사용되는 아릴 아민 중합 억제제에는 p- 톨루이딘, 디 페닐 아민, 벤지딘, p- 페닐 렌 디아민, N- 니트로 소 디페닐 아민 등이 포함됩니다.
(4) 자유 라디칼 중합 억제제 1,1- 디 페닐 -2- 트리니트로 페닐 히드라진은 전형적인 자유 라디칼 유형 중합 억제제입니다. 이 화합물은 강력한 공액 안정화와 거대한 공간 부위 저항으로 인해 자유 라디칼 형태로 존재할 수 있으며, 이는 자체적으로 이량 체화 할 수없고 단량체를 시작할 수 없지만 활성 라디칼을 가둘 수있어 이상적인 중합 억제제입니다. 자유 라디칼 형 중합 억제제 차단 효과는 우수하지만, 제조가 어렵고, 비싸고, 모노머 정제, 저장 및 운송, 중합 종료는이 억제제를 덜 사용하여 개시율의 결정으로 제한됩니다.
(5) 무기 화합물 중합 억제제 무기 염은 전하 이동과 중합의 역할, 염화 제 2 철 중합 차단 효율을 통해 이루어지며 화학적 용량 1,1 자유 라디칼에 의해 제거 될 수 있습니다. 황산나트륨, 황화나트륨, 티오시안산 암모늄은 수성 중합 억제제로 사용할 수 있습니다. 황화 나트륨, 디 티오 카르 바 메이트 나트륨 및 메틸렌 블루 및 일부 모노머의 기타 질소, 황 화합물도 효과적인 중합 차단 효과가 있습니다. 가변 원자가를 가진 전이 금속염은 전자 이동에 의해 활성 사슬을 파열시켜 중합 반응을 종료시킬 수 있기 때문에 일부 모노머에 중합 차단 효과가 있습니다. 산화 구리, 코발트 메타크릴레이트 등과 같은 다른 화합물도 중합 차단 효과가 우수합니다.
중합 억제제의 선택은 주로 높은 중합 차단 효율을 가져야하며, 또한 모노머에 대한 용해도와 모노머의 적응성을 고려해야하며, 증류 또는 중합 억제제의 화학적 방법에 의해 모노머에서 쉽게 제거 할 수 있어야합니다. 상온에서 차단제 역할을하고 반응 온도에서 빠르게 분해 될 수있는 중합 억제제를 선택하여 문제를 줄이고 원활한 중합 반응을 보장하기 위해 모노머에서 제거 할 수 있도록하는 것이 가장 좋습니다.
모노머 및 수지와의 혼화성이 좋으며 혼화성 만 중합에 역할을 할 수 있습니다.
중합 반응의 발생을 효과적으로 방지하여 모노머, 수지, 에멀젼 또는 접착제가 충분한 저장 기간을 갖도록 할 수 있습니다.
모노머의 중합 억제제는 제거하기 쉽거나 중합 활성에 영향을 미치지 않습니다. 실온에서 효과적인 중합 억제제를 선택하고 중합 억제제를 잃기 위해 적절하게 높은 온도에서 중합 억제제를 선택하는 것이 가장 좋으므로 사용하기 전에 억제제를 제거 할 필요가 없습니다. 예를 들어, 테르-부틸 카테콜, p-페놀 모노부틸 에테르가 이러한 유형의 중합 억제제입니다.
접착제 및 실란트 경화의 물리적 및 기계적 특성에 영향을 미치지 않습니다. 고온 변색으로 인한 산화 과정에서 접착제 제조시 폴리머 억제제는 제품의 외관에 영향을 미칩니다.
여러 가지 억제제를 함께 사용하면 중합 효과를 크게 향상시킬 수 있습니다. 예를 들어, 하이드로 퀴논, 테르 부틸 카테콜 및 구리 나프 텐산 3 종의 억제제를 사용한 불포화 폴리 에스테르 수지는 하이드로 퀴논 활성이 가장 강하며 스티렌 및 폴리 에스테르와의 혼합물에서 약 130 ℃의 고온을 견딜 수 있으며 중합없이 1 분 안에 안전하게 혼합 희석 할 수 있습니다. 테르 부틸 카테콜은 고온에서는 열악하지만 약간 낮은 온도 (예 : 60 ℃)에서는 차단 효과가 하이드로 퀴논보다 25 배 더 높으며 저장 기간이 더 길 수 있습니다. 구리 나프테네이트는 실온에서는 차단제 역할을 하고 고온에서는 촉진제 역할을 합니다(예: 산소가 있는 경우). 테트-부틸 카테콜과 페노티아진, 하이드로퀴논과 디페닐아민을 혼합하여 사용하면 차단 효과가 단독 사용보다 약 300배 더 높습니다.
예를 들어 10-4mol/L의 요오드는 효과적인 중합 억제제이지만 이보다 많은 양은 중합 반응을 일으킬 수 있습니다. 요오드는 일반적으로 단독으로 사용되지 않지만 소량의 요오드화 칼륨을 첨가하여 용해도를 높이고 중합 차단 효율을 개선해야 합니다.
(7) 무독성, 무해, 환경 오염이 없습니다.
⑧안정적인 성능, 저렴하고 쉽게 구할 수 있습니다.
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