30 décembre 2022 Longchang Chemical

Quelle est la classification et le mécanisme des inhibiteurs de polymérisation ?

La polymérisation radicale libre des monomères dans le processus de stockage, de traitement et de purification est souvent due au rôle de la lumière, de la chaleur et d'autres facteurs et à la polymérisation ; l'ajout d'une petite quantité d'inhibiteur de polymérisation peut éviter cette réaction destructrice. Dans le processus de polymérisation, certains monomères polymérisent jusqu'à un certain taux de conversion après la nécessité d'arrêter ou ont tendance à éclater la polymérisation, tant que l'ajout opportun d'inhibiteurs de polymérisation, il peut bientôt mettre fin ou arrêter la réaction. Les inhibiteurs de polymérisation sont des radicaux primaires ou des radicaux en chaîne transformés en molécules stables ou la formation d'une activité très faible n'est pas suffisante pour poursuivre la réaction de polymérisation d'une classe de substances radicales stables. En outre, dans le processus de polymérisation ionique, pour mettre fin à la réaction ou assurer la stabilité du prépolymère, on ajoute parfois des composés acides ou alcalins en tant qu'agents de blocage, généralement appelés stabilisateurs, en raison du type et des performances simples, qui ne sont généralement pas abordés.

Dans le processus de polymérisation du monomère dans le stockage, le transport est souvent ajouté à la période d'induction de la polymérisation (c'est-à-dire, le taux de polymérisation de zéro pendant une période de temps), la longueur de la période d'induction est proportionnelle au contenu de l'inhibiteur de polymérisation, après la consommation de l'inhibiteur de polymérisation, la fin de la période d'induction, c'est-à-dire, selon le taux normal de la présence de l'absence d'inhibiteur de polymérisation. Par conséquent, l'inhibiteur de polymérisation doit être éliminé avant l'utilisation du monomère. Généralement, l'inhibiteur de polymérisation est une substance solide peu volatile, qui peut donc être éliminée lors de la distillation du monomère. Les résistances à la polymérisation de l'hydroquinone couramment utilisées peuvent réagir avec l'hydroxyde de sodium pour générer un sel de sodium soluble dans l'eau, de sorte qu'elles peuvent être éliminées par lavage avec une solution d'hydroxyde de sodium de 5% à 10%. Le chlorure cuivreux et le chlorure ferrique, ainsi que d'autres inhibiteurs de polymérisation inorganiques, peuvent également être éliminés par lavage acide.

La classification et le mécanisme des inhibiteurs de polymérisation couramment utilisés sont les suivants.

(1) Polyphénols inhibiteurs de polymérisation Les polyphénols et les phénols substitués constituent une classe de produits largement utilisés, dont l'effet est un bon inhibiteur de polymérisation, mais qui doivent être dissous dans le monomère en présence d'oxygène pour montrer l'effet de blocage. Le mécanisme de polymérisation est le suivant : le phénol est oxydé en quinone correspondante et la chaîne de radicaux libres est combinée pour jouer le rôle de la polymérisation. En présence d'inhibiteurs phénoliques, les radicaux peroxydes sont rapidement éliminés afin de garantir qu'il y a suffisamment d'oxygène dans le monomère pour prolonger la période de polymérisation. Un grand nombre de résultats expérimentaux ont prouvé que l'effet inhibiteur des phénols est en fait un effet antioxydant, et que leur activité inhibitrice est liée à leur structure et à leurs propriétés moléculaires, de sorte que les phénols qui sont facilement oxydés en structures de type quinone, comme l'hydroquinone, ont une forte réactivité avec les radicaux peroxyles et une forte activité inhibitrice. Lorsque l'anneau benzénique comporte un groupe absorbant les électrons, l'activité de réaction avec le radical peroxyde est faible et l'activité de blocage est également faible ; au contraire, avec un groupe poussant les électrons, l'activité de réaction avec le radical peroxyde est élevée et l'activité de blocage est également forte. Les espèces couramment utilisées sont l'hydroquinone, le p-tert-butylcatéchol, le 2,6-di-tert-butyl-p-méthylphénol, le 4,4′-di-tert-butylbiphényle et le bisphénol A, etc.

(2) Inhibiteurs de polymérisation à base de quinone Les inhibiteurs de polymérisation à base de quinone sont des inhibiteurs de polymérisation moléculaire couramment utilisés, la quantité de 0,01% à 0,1% permet d'obtenir l'effet de blocage de la polymérisation escompté, mais l'effet de blocage des différents monomères est différent. Pour la benzoquinone, le styrène, l'acétate de vinyle sont des inhibiteurs efficaces de la polymérisation, mais l'acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle ne jouent qu'un rôle dans le ralentissement de la polymérisation. Le mécanisme de blocage de la quinone n'est pas entièrement compris, il se peut que la quinone et les radicaux subissent des réactions d'addition ou de disproportion pour produire des radicaux de type quinone ou de type semi-quinone, puis se combinent avec des radicaux réactifs pour obtenir des produits inactifs, qui jouent un rôle dans le blocage de la polymérisation. La capacité de la quinone à bloquer l'agrégation est liée à la fois à la structure de la quinone et à la nature du monomère. Le noyau de la quinone a des propriétés électrophiles et les substituants du cycle de la quinone ont un effet sur l'électrophilie, ce qui, avec l'effet de blocage du site, entraîne une différence dans l'efficacité de blocage de la cétone. Le nombre de radicaux pouvant être terminés par molécule de p-benzoquinone est supérieur à 1, voire jusqu'à 2. La tétrachlorobenzoquinone et la 1,4-naphtoquinone peuvent être ajoutées à des résines de polyester insaturé contenant du styrène pour jouer un bon rôle dans le blocage de la polymérisation et améliorer la stabilité au stockage. Le tétrachlorobenzoquinone est un inhibiteur de polymérisation efficace pour l'acétate de vinyle, mais n'a pas d'effet inhibiteur de polymérisation sur l'acrylonitrile.

(3) Inhibiteurs de polymérisation à base d'amines aromatiques Les inhibiteurs de polymérisation à base d'amines aromatiques sont à la fois des inhibiteurs de monomères d'alcène, mais aussi des agents de vieillissement antioxydants pour les matériaux polymères. Les composés d'amines aromatiques ne sont pas aussi efficaces que les phénols pour bloquer la polymérisation, uniquement pour l'acétate de vinyle, l'isoprène, le butadiène, le styrène, mais n'ont aucun effet de blocage sur les acrylates et les méthacrylates. Le nitrobenzène agit comme un inhibiteur de polymérisation en générant des radicaux nitroxydes stables avec des radicaux libres. Les amines aromatiques et les phénols sont similaires dans leur mécanisme de polymérisation, et pour certains monomères, l'utilisation des deux dans un certain rapport aura un meilleur effet sur la polymérisation qu'une utilisation unique. Par exemple, l'hydroquinone et la diphénylamine mélangées, ou le tert-butylcatéchol et la phénothiazine mélangés, ont un meilleur effet sur la polymérisation que l'un ou l'autre seul lorsque l'effet est multiplié par 300. L'activité de blocage des inhibiteurs de polymérisation des amines aromatiques est liée à la nature de leurs substituts moléculaires, et l'activité de blocage de l'aniline sera renforcée si elle possède un groupe pousseur d'électrons en position para. Lorsque l'hydrogène du groupe amino est remplacé par un méthyle, l'activité de blocage est considérablement réduite. Pour l'aniline, l'activité du groupe amino est plus élevée en position 1 qu'en position 2, et l'activité augmente avec le nombre de groupes amino, et diminue de manière significative lorsque l'anneau de naphtalène porte un groupe absorbant les électrons. L'hydrogène du groupe amino de la p-phénylènediamine est substitué par des dérivés d'alkyle ou d'aryle, dont l'activité de blocage est plus élevée. Les inhibiteurs de polymérisation arylamines couramment utilisés comprennent la p-toluidine, la diphénylamine, la benzidine, la p-phénylènediamine, la N-nitrosodiphénylamine, etc.

(4) Inhibiteur de polymérisation radicalaire La 1,1-diphényl-2-trinitrophénylhydrazine est un inhibiteur de polymérisation radicalaire typique. En raison de la forte stabilisation du conjugué et de l'énorme résistance du site spatial, ce composé peut exister sous la forme de radicaux libres, qui ne peuvent pas se dimériser par eux-mêmes et ne peuvent pas initier de monomères, mais peuvent piéger les radicaux actifs, ce qui constitue un inhibiteur de polymérisation idéal. Bien que l'effet de blocage de l'inhibiteur de polymérisation de type radical libre soit excellent, sa préparation est difficile et coûteuse, le raffinage des monomères, le stockage et le transport, la fin de la polymérisation sont moins utilisés que cet inhibiteur, limité à la détermination du taux d'initiation.

(5) Composés inorganiques inhibiteurs de polymérisation Les sels inorganiques passent par le transfert de charge et le rôle de la polymérisation, le chlorure ferrique bloque l'efficacité de la polymérisation et peut être éliminé par la dose chimique de radicaux libres 1,1. Le sulfate de sodium, le sulfure de sodium, le thiocyanate d'ammonium peuvent être utilisés comme inhibiteurs de polymérisation en phase aqueuse. Le sulfure de sodium, le dithiocarbamate de sodium, le bleu de méthylène et d'autres composés azotés et soufrés dans certains monomères ont également un effet efficace de blocage de la polymérisation. Les sels de métaux de transition à valence variable ont un effet de blocage de la polymérisation sur certains monomères, car ces substances peuvent mettre fin à la réaction de polymérisation en faisant éclater la chaîne active par transfert d'électrons. D'autres composés tels que l'oxyde cuivreux, le méthacrylate de cobalt, etc. ont un bon effet de blocage de la polymérisation.

Le choix de l'inhibiteur de polymérisation doit principalement avoir une grande efficacité de blocage de la polymérisation, il doit également tenir compte de sa solubilité dans le monomère et de l'adaptabilité du monomère, il peut être facilement éliminé du monomère par distillation ou méthode chimique de l'inhibiteur de polymérisation. Il est préférable de choisir un inhibiteur de polymérisation qui peut agir comme un bloqueur à température ambiante et se décomposer rapidement à la température de réaction, de sorte qu'il puisse être éliminé du monomère afin de réduire les problèmes et d'assurer le bon déroulement de la réaction de polymérisation.

①La miscibilité avec le monomère et la résine est bonne, seul le miscible peut jouer un rôle dans la polymérisation.

②Capable de prévenir efficacement l'apparition d'une réaction de polymérisation, de sorte que le monomère, la résine, l'émulsion ou l'adhésif disposent d'une période de stockage suffisante.

③L'inhibiteur de polymérisation dans le monomère est facile à éliminer ou n'affecte pas l'activité de polymérisation. Il est préférable de choisir l'inhibiteur de polymérisation efficace à la température ambiante, et à une température suffisamment élevée pour perdre l'inhibiteur de polymérisation, de sorte qu'il ne soit pas nécessaire d'éliminer l'inhibiteur avant utilisation. Par exemple, le tert-butyl catéchol, l'éther monobutylique de p-phénol est ce type d'inhibiteur de polymérisation.

④ n'affecte pas les propriétés physiques et mécaniques des adhésifs et des produits d'étanchéité. Inhibiteur de polymère dans la préparation des adhésifs dans le processus d'oxydation en raison de la décoloration à haute température et affecter l'apparence du produit.

⑤ Plusieurs inhibiteurs utilisés conjointement peuvent améliorer de manière significative l'effet de la polymérisation. Par exemple, la résine de polyester insaturé avec l'hydroquinone, le catéchol de tert-butyle et le naphténate de cuivre 3 types d'inhibiteurs, l'activité de l'hydroquinone est la plus forte, dans le miscible avec le styrène et le polyester peut résister à des températures élevées d'environ 130 ℃, en 1 min sans copolymérisation, peut être mélangé en toute sécurité dilution. Le catéchol de tert-butyle supporte mal les températures élevées, mais à une température légèrement inférieure (par exemple, 60 ℃), son effet bloquant est 25 fois supérieur à celui de l'hydroquinone, et il peut avoir une période de stockage plus longue. Le naphténate de cuivre agit comme un bloqueur à température ambiante et comme un promoteur à haute température : également, par exemple, en présence d'oxygène. Pour le catéchol de tert-butyle et la phénothiazine, l'hydroquinone et la diphénylamine utilisés conjointement, l'effet bloquant est environ 300 fois supérieur à celui de l'un ou l'autre de ces produits pris séparément.

Par exemple, l'iode à 10-4 mol/L est un inhibiteur de polymérisation efficace, mais une quantité supérieure peut déclencher des réactions de polymérisation. L'iode n'est généralement pas utilisé seul, mais une petite quantité d'iodure de potassium doit être ajoutée pour augmenter la solubilité et améliorer l'efficacité du blocage de la polymérisation.

(7) Non toxique, inoffensif, ne pollue pas l'environnement.

⑧Performance stable, bon marché et facile à obtenir.

 

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