Polimerizasyon inhibitörlerinin sınıflandırılması ve mekanizması nedir?
Depolama veya işleme ve saflaştırma sürecinde monomerlerin serbest radikal polimerizasyonu, genellikle ışık, ısı ve diğer faktörlerin rolü ve polimerizasyon nedeniyle, az miktarda polimerizasyon inhibitörü eklemek bu yıkıcı reaksiyonu önleyebilir. Polimerizasyon sürecinde, bazı monomer polimerizasyonu, durdurma ihtiyacından sonra belirli bir dönüşüm oranına veya polimerizasyon inhibitörlerinin zamanında eklenmesi sürece polimerizasyonu patlama eğilimine sahiptir, yakında reaksiyonu sona erdirebilir veya durdurabilir. Polimerizasyon inhibitörleri, birincil radikaller veya zincir radikalleri kararlı moleküllere dönüştürür veya çok düşük aktivite oluşumu, kararlı bir radikal madde sınıfının polimerizasyon reaksiyonunu sürdürmek için yeterli değildir. Buna ek olarak, iyonik polimerizasyon işleminde bazen reaksiyonu sonlandırmak veya reaksiyon ön polimer stabilitesini sağlamak için, bazen basit, genellikle tartışılmayan tip ve performans nedeniyle, genellikle stabilizatörler olarak adlandırılan bir engelleme maddesi olarak bazı asidik veya alkali bileşikler eklenir.
Depolamadaki polimerizasyon işleminde monomer, nakliye genellikle polimerizasyon indüksiyon periyoduna eklenir (yani, bir süre için sıfır polimerizasyon oranı), indüksiyon periyodunun uzunluğu polimerizasyon inhibitörünün içeriği ile orantılıdır, polimerizasyon inhibitörünün tüketiminden sonra, indüksiyon periyodunun sonu, yani polimerizasyon inhibitörünün bulunmadığı normal orana göre. Bu nedenle, monomer kullanılmadan önce polimerizasyon inhibitörü uzaklaştırılmalıdır. Genel olarak, polimerizasyon inhibitörü uçuculuğu az olan katı bir maddedir, bu nedenle monomerin damıtılması sırasında uzaklaştırılabilir. Hidrokinonun polimerizasyonuna karşı yaygın olarak kullanılan direnç, suda çözünür bir sodyum tuzu oluşturmak için sodyum hidroksit ile reaksiyona girebilir, bu nedenle 5% ila 10% sodyum hidroksit çözeltisi ile yıkanarak çıkarılabilir. Bakır klorür ve demir klorür ve diğer inorganik polimerizasyon inhibitörleri de asit yıkama ile giderilebilir.
Yaygın olarak kullanılan polimerizasyon inhibitörlerinin sınıflandırılması ve mekanizması aşağıdaki gibidir.
(1) polifenoller polimerizasyon inhibitörü polifenoller ve ikame edilmiş fenoller yaygın olarak kullanılan bir sınıftır, iyi bir polimerizasyon inhibitörünün etkisidir, ancak engelleme etkisini göstermek için oksijen olduğunda monomer içinde çözülmelidir. Polimerizasyon mekanizması, fenolün karşılık gelen kinona oksitlenmesi ve polimerizasyon rolünü oynamak için birleştirilmiş serbest radikal zinciridir. Fenolik inhibitörlerin varlığında, polimerizasyon süresini uzatmak için monomerde yeterli oksijen olmasını sağlamak için peroksit radikalleri hızla sonlandırılır. Çok sayıda deneysel sonuç, fenollerin inhibitör etkisinin aslında bir antioksidan etki olduğunu ve inhibitör aktivitelerinin moleküler yapıları ve özellikleriyle ilgili olduğunu kanıtlamıştır, bu nedenle hidrokinon gibi kinon benzeri yapılara kolayca oksitlenen fenoller, peroksil radikalleri ile yüksek reaktiviteye ve yüksek inhibitör aktiviteye sahiptir. Benzen halkası elektron emici gruba sahip olduğunda, peroksi radikali ile reaksiyon aktivitesi düşüktür ve engelleme aktivitesi de düşüktür; aksine, itici elektron grubu ile peroksi radikali ile reaksiyon aktivitesi yüksektir ve engelleme aktivitesi de güçlüdür. Yaygın olarak kullanılan türler hidrokinon, p-tert-butilkatekol, 2,6-di-tert-butil-p-metilfenol, 4,4′-di-tert-butilbifenil ve bisfenol A vb.dir.
(2) kinon polimerizasyon inhibitörleri kinon polimerizasyon inhibitörleri yaygın olarak kullanılan moleküler polimerizasyon inhibitörleridir, 0.01% ila 0.1% miktarı beklenen polimerizasyon engelleme etkisini elde edebilecektir, ancak farklı monomer engelleme etkisi farklıdır. Benzokinon için stiren, vinil asetat polimerizasyonun etkili inhibitörüdür, ancak metil akrilat ve metil metakrilat sadece yavaş polimerizasyonda rol oynar. Kinon engelleme mekanizması tam olarak anlaşılamamıştır, kinon ve radikallerin kinon tipi veya yarı kinon tipi radikaller üretmek için ekleme veya orantısızlık reaksiyonlarına girmesi ve daha sonra polimerizasyonu engellemede rol oynayan inaktif ürünler elde etmek için reaktif radikallerle birleşmesi olabilir. Kinonun agregasyonu bloke etme yeteneği hem kinonun yapısı hem de monomerin doğası ile ilgilidir. Kinon çekirdeği elektrofilik özelliklere sahiptir ve kinon halkası üzerindeki sübstitüentler elektrofiliklik üzerinde bir etkiye sahiptir, bu da bölge engelleme etkisi ile birlikte keton engelleme etkinliğinin farklılığına neden olur. P-benzokinon molekülü başına sonlandırılabilen radikal sayısı 1'den fazladır, hatta 2'ye kadar çıkabilir. Tetraklorobenzokinon ve 1,4-naftokinon, polimerizasyonun engellenmesinde iyi bir rol oynamak ve depolama stabilitesini artırmak için stiren içeren doymamış polyester reçinelere eklenebilir. Tetraklorobenzokinon vinil asetat için etkili bir polimerizasyon inhibitörüdür, ancak akrilonitril üzerinde polimerizasyonu engelleyici etkisi yoktur.
(3) aromatik amin polimerizasyon inhibitörleri aromatik amin polimerizasyon inhibitörleri hem alken monomer inhibitörleri, hem de polimer malzemeler, antioksidan yaşlandırma ajanıdır. Aromatik amin bileşikleri, polimerizasyonu engellemede fenoller kadar etkili değildir, sadece vinil asetat, izopren, bütadien, stiren için etkilidir, ancak akrilatlar ve metakrilatlar üzerinde engelleme etkisi yoktur. Nitrobenzen, serbest radikallerle kararlı nitroksit radikalleri oluşturarak bir polimerizasyon inhibitörü olarak işlev görür. Aromatik aminler ve fenoller polimerizasyon mekanizmalarında benzerdir ve bazı monomerler için, ikisinin belirli bir oranda kullanılması polimerizasyon üzerinde tek bir kullanımdan daha iyi bir etkiye sahip olacaktır. Örneğin, hidrokinon ve difenilamin karışımı veya tert-butil katekol ve fenotiyazin karışımı, polimerizasyonun etkisi 300 kat arttığında tek başına olduğundan daha iyidir. Aromatik amin polimerizasyon inhibitörlerinin engelleme aktivitesi, moleküler sübstitüentlerinin doğası ile ilgilidir ve anilinin engelleme aktivitesi, para pozisyonunda elektron itici bir gruba sahip olduğunda artacaktır. Amino grubundaki hidrojen metil ile değiştirildiğinde, engelleme aktivitesi önemli ölçüde azalır. Anilin için, amino grubunun aktivitesi 1-pozisyonunda 2-pozisyonundan daha yüksektir ve aktivite daha fazla amino grubu ile artar ve naftalin halkası elektron emici bir grup taşıdığında önemli ölçüde azalır. P-fenilendiaminin amino grubu üzerindeki hidrojen, alkil, aril türevleri ile ikame edildiğinde, engelleme aktivitesi daha yüksektir. Yaygın olarak kullanılan aril amin polimerizasyon inhibitörleri arasında p-toluidin, difenilamin, benzidin, p-fenilendiamin, N-nitrosodifenilamin vb. bulunur.
(4) Serbest radikal polimerizasyon inhibitörü 1,1-difenil-2-trinitrofenilhidrazin tipik bir serbest radikal tipi polimerizasyon inhibitörüdür. Güçlü konjugat stabilizasyonu ve büyük uzaysal alan direnci nedeniyle, bu bileşik kendi başına dimerize olamayan ve monomerleri başlatamayan, ancak ideal bir polimerizasyon inhibitörü olan aktif radikalleri yakalayabilen serbest radikaller şeklinde bulunabilir. Serbest radikal tipi polimerizasyon inhibitörü engelleme etkisi mükemmel olmasına rağmen, hazırlanması zor, pahalı, monomer rafine etme, depolama ve taşıma, polimerizasyonun sonlandırılması, başlatma oranının belirlenmesi ile sınırlı olan bu inhibitör daha az kullanılır.
(5) inorganik bileşikler polimerizasyon inhibitörü inorganik tuzlar, yük transferi ve polimerizasyonun rolü, ferrik klorür polimerizasyon engelleme etkinliği ve kimyasal doz 1,1 serbest radikalleri ile ortadan kaldırılabilir. Sodyum sülfat, sodyum sülfit, amonyum tiyosiyanat sulu faz polimerizasyon inhibitörü olarak kullanılabilir. Sodyum sülfür, sodyum ditiyokarbamat ve metilen mavisi ve bazı monomerlerdeki diğer azotlu, kükürtlü bileşikler de etkili polimerizasyon engelleme etkisine sahiptir. Değişken değerlikli geçiş metal tuzları bazı monomerler üzerinde polimerizasyonu engelleyici etkiye sahiptir çünkü bu maddeler elektron transferi ile aktif zinciri patlatarak polimerizasyon reaksiyonunu sonlandırabilir. Bakır oksit, kobalt metakrilat vb. gibi diğer bileşikler iyi polimerizasyon engelleme etkisine sahiptir.
Polimerizasyon inhibitörü seçiminin esas olarak yüksek bir polimerizasyon engelleme verimliliğine sahip olması gerekir, ayrıca monomerdeki çözünürlüğünü ve monomerin uyarlanabilirliğini de dikkate almalıdır, damıtma veya kimyasal polimerizasyon inhibitörü yöntemi ile monomerden kolayca çıkarılabilir. Oda sıcaklığında bir engelleyici olarak hareket edebilen ve reaksiyon sıcaklığında hızla ayrışabilen bir polimerizasyon inhibitörü seçmek en iyisidir, böylece sorunu azaltmak ve sorunsuz polimerizasyon reaksiyonunu sağlamak için monomerden çıkarılabilir.
①Monomer ve reçine ile karışabilirlik iyidir, sadece karışabilir polimerizasyonda rol oynayabilir.
②Polimerizasyon reaksiyonunun oluşmasını etkili bir şekilde önleyebilir, böylece monomer, reçine, emülsiyon veya yapıştırıcı yeterli depolama süresine sahip olur.
③ Monomerdeki polimerizasyon inhibitörünün çıkarılması kolaydır veya polimerizasyon aktivitesini etkilemez. Etkili polimerizasyon inhibitörünü oda sıcaklığında ve polimerizasyon inhibitörünü kaybetmek için uygun yüksek bir sıcaklıkta seçmek en iyisidir, böylece inhibitörün kullanımdan önce çıkarılması gerekmez. Örneğin, tert-bütil katekol, p-fenol monobütil eter bu tip bir polimerizasyon inhibitörüdür.
④ Yapıştırıcıların ve sızdırmazlık maddelerinin kürlenmesinin fiziksel ve mekanik özelliklerini etkilemez. Yapıştırıcıların hazırlanmasında polimer inhibitörü yüksek sıcaklık nedeniyle oksidasyon sürecinde renk değişikliği ve ürünün görünümünü etkiler.
⑤ Birlikte kullanılan birkaç inhibitör, polimerizasyonun etkisini önemli ölçüde artırabilir. Örneğin, hidrokinon, tert-butil katekol ve bakır naftenat 3 çeşit inhibitör içeren doymamış polyester reçine, hidrokinon aktivitesi en güçlü olanıdır, stiren ve polyester ile karışabilir, kopolimerizasyon olmadan 1 dakika içinde yaklaşık 130 ℃ yüksek sıcaklıklara dayanabilir, güvenli bir şekilde karıştırılabilir seyreltme. Tert-butil katekol yüksek sıcaklıklarda zayıftır, ancak biraz daha düşük bir sıcaklıkta (örneğin, 60 ℃), engelleme etkisi hidrokinondan 25 kat daha yüksektir ve daha uzun bir depolama süresine sahip olabilir. Bakır naftenat oda sıcaklığında bir engelleyici ve yüksek sıcaklıkta bir destekleyici olarak hareket eder: ayrıca, örneğin oksijen varlığında. Tert-butil katekol ve fenotiyazin, hidrokinon ve difenilamin karışık kullanımında, engelleme etkisi tek başına kullanımdan yaklaşık 300 kat daha yüksektir.
Örneğin, 10-4 mol/L'deki iyot etkili bir polimerizasyon inhibitörüdür, ancak bu miktardan fazlası polimerizasyon reaksiyonlarını tetikleyebilir. İyot genellikle tek başına kullanılmaz, ancak çözünürlüğü artırmak ve polimerizasyon engelleme etkinliğini geliştirmek için az miktarda potasyum iyodür eklenmelidir.
(7) Toksik değildir, zararsızdır, çevre kirliliği yaratmaz.
⑧ İstikrarlı performans, ucuz ve elde edilmesi kolay.
UV Monomer Aynı seri ürünler
| Politiyol/Polimerkaptan | ||
| DMES Monomer | Bis(2-mercaptoethyl) sulfide | 3570-55-6 |
| DMPT Monomer | THIOCURE DMPT | 131538-00-6 |
| PETMP Monomer | 7575-23-7 | |
| PM839 Monomer | Polioksi (metil-1,2-etanediyl) | 72244-98-5 |
| Monofonksiyonel Monomer | ||
| HEMA Monomer | 2-hidroksietil metakrilat | 868-77-9 |
| HPMA Monomer | 2-Hidroksipropil metakrilat | 27813-02-1 |
| THFA Monomer | Tetrahidrofurfuril akrilat | 2399-48-6 |
| HDCPA Monomer | Hidrojenlenmiş disiklopentenil akrilat | 79637-74-4 |
| DCPMA Monomer | Dihydrodicyclopentadienyl methacrylate | 30798-39-1 |
| DCPA Monomer | Dihidrodisiklopentadienil Akrilat | 12542-30-2 |
| DCPEMA Monomer | Disiklopenteniloksietil Metakrilat | 68586-19-6 |
| DCPEOA Monomer | Disiklopenteniloksietil Akrilat | 65983-31-5 |
| NP-4EA Monomer | (4) etoksillenmiş nonilfenol | 50974-47-5 |
| LA Monomer | Lauril akrilat / Dodesil akrilat | 2156-97-0 |
| THFMA Monomer | Tetrahidrofurfuril metakrilat | 2455-24-5 |
| PHEA Monomer | 2-FENOKSIETIL AKRILAT | 48145-04-6 |
| LMA Monomer | Lauril metakrilat | 142-90-5 |
| IDA Monomer | İzodesil akrilat | 1330-61-6 |
| IBOMA Monomer | İzobornil metakrilat | 7534-94-3 |
| IBOA Monomer | İzobornil akrilat | 5888-33-5 |
| EOEOEA Monomer | 2-(2-Etoksietoksi)etil akrilat | 7328-17-8 |
| Çok fonksiyonlu monomer | ||
| DPHA Monomer | 29570-58-9 | |
| DI-TMPTA Monomer | DI(TRIMETILOLPROPAN) TETRAAKRILAT | 94108-97-1 |
| Akrilamid monomer | ||
| ACMO Monomer | 4-akriloilmorfolin | 5117-12-4 |
| Di-fonksiyonel Monomer | ||
| PEGDMA Monomer | Poli(etilen glikol) dimetakrilat | 25852-47-5 |
| TPGDA Monomer | Tripropilen glikol diakrilat | 42978-66-5 |
| TEGDMA Monomer | Trietilen glikol dimetakrilat | 109-16-0 |
| PO2-NPGDA Monomer | Propoksilat neopentilen glikol diakrilat | 84170-74-1 |
| PEGDA Monomer | Polietilen Glikol Diakrilat | 26570-48-9 |
| PDDA Monomer | Ftalat dietilen glikol diakrilat | |
| NPGDA Monomer | Neopentil glikol diakrilat | 2223-82-7 |
| HDDA Monomer | Heksametilen Diakrilat | 13048-33-4 |
| EO4-BPADA Monomer | ETOKSILLENMIŞ (4) BISFENOL A DIAKRILAT | 64401-02-1 |
| EO10-BPADA Monomer | ETOKSILLENMIŞ (10) BISFENOL A DIAKRILAT | 64401-02-1 |
| EGDMA Monomer | Etilen glikol dimetakrilat | 97-90-5 |
| DPGDA Monomer | Dipropilen Glikol Dienoat | 57472-68-1 |
| Bis-GMA Monomer | Bisfenol A Glisidil Metakrilat | 1565-94-2 |
| Üç Fonksiyonlu Monomer | ||
| TMPTMA Monomer | Trimetilolpropan trimetakrilat | 3290-92-4 |
| TMPTA Monomer | Trimetilolpropan triakrilat | 15625-89-5 |
| PETA Monomer | 3524-68-3 | |
| GPTA (G3POTA) Monomer | GLISERIL PROPOKSI TRIAKRILAT | 52408-84-1 |
| EO3-TMPTA Monomer | Etoksillenmiş trimetilolpropan triakrilat | 28961-43-5 |
| Fotorezist Monomer | ||
| IPAMA Monomer | 2-izopropil-2-adamantil metakrilat | 297156-50-4 |
| ECPMA Monomer | 1-Etilsiklopentil Metakrilat | 266308-58-1 |
| ADAMA Monomer | 1-Adamantil Metakrilat | 16887-36-8 |
| Metakrilat monomer | ||
| TBAEMA Monomer | 2-(Tert-bütilamino)etil metakrilat | 3775-90-4 |
| NBMA Monomer | n-Bütil metakrilat | 97-88-1 |
| MEMA Monomer | 2-Metoksietil Metakrilat | 6976-93-8 |
| i-BMA Monomer | İzobütil metakrilat | 97-86-9 |
| EHMA Monomer | 2-Etilheksil metakrilat | 688-84-6 |
| EGDMP Monomer | Etilen glikol Bis(3-merkaptopropiyonat) | 22504-50-3 |
| EEMA Monomer | 2-etoksietil 2-metilprop-2-enoat | 2370-63-0 |
| DMAEMA Monomer | N,M-Dimetilaminoetil metakrilat | 2867-47-2 |
| DEAM Monomer | Dietilaminoetil metakrilat | 105-16-8 |
| CHMA Monomer | Sikloheksil metakrilat | 101-43-9 |
| BZMA Monomer | Benzil metakrilat | 2495-37-6 |
| BDDMP Monomer | 1,4-Bütandiol Di(3-merkaptopropiyonat) | 92140-97-1 |
| BDDMA Monomer | 1,4-Bütandioldimetakrilat | 2082-81-7 |
| AMA Monomer | Alil metakrilat | 96-05-9 |
| AAEM Monomer | Asetilasetoksietil metakrilat | 21282-97-3 |
| Akrilatlar Monomer | ||
| IBA Monomer | İzobütil akrilat | 106-63-8 |
| EMA Monomer | Etil metakrilat | 97-63-2 |
| DMAEA Monomer | Dimetilaminoetil akrilat | 2439-35-2 |
| DEAEA Monomer | 2-(dietilamino)etil prop-2-enoat | 2426-54-2 |
| CHA Monomer | sikloheksil prop-2-enoat | 3066-71-5 |
| BZA Monomer | benzil prop-2-enoat | 2495-35-4 |