Warum einen Komposit-Photoinitiator in der lichthärtenden Formulierung verwenden?
Photoinitiatoren sind ein sehr wichtiger Bestandteil von photohärtbaren Formulierungen und eine Quelle für freie Radikale. Ein übermäßiger Einsatz von Fotoinitiatoren bringt jedoch viele Probleme mit sich, z. B. mehr migrierende Substanzen, geringere Wetterbeständigkeit, unzureichende Dicke des gehärteten Beschichtungsfilms und höhere Kosten.
Experimente haben gezeigt, dass die Verwendung von Komposit-Photoinitiatoren in Photohärtungsformulierungen die oben genannten Probleme wirksam überwinden kann und somit viele Vorteile mit sich bringt. Besonders wichtig ist, dass bessere Aushärtungsergebnisse erzielt werden können.
Für die Versuche wurden vier gängige Fotoinitiatoren verwendet: 184, 1173, TPO und 819. Chemisch gesehen gehören sie zu zwei Klassen von Verbindungen: α-Hydroxyketone und Acylphosphinoxide.
| Englischer Name | Name des Produkts | CAS-Nummer |
| HCPK | lcnacure® 184 | 947-19-3 |
| HMPP | lcnacure® 1173 | 7473-98-5 |
| TPO | lcnacure® TPO | 75980-60-8 |
| BAPO | lcnacure® 819 | 162881-26-7 |
Als Aushärtungsgerät wird eine 100-Watt-Quecksilberlampe von Oriel verwendet (das Emissionsspektrum ist in Abbildung 2 dargestellt), und die Schichtdicke wird auf 50 μm eingestellt.
Der Aushärtungsgrad wurde durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) ermittelt, um die Veränderung des charakteristischen Absorptionspeaks der ungesättigten Acrylat-Doppelbindung bei 810 cm-1 zu überwachen. Die Bande bei 750-780 cm-1 wurde ebenfalls als Referenzpeak verwendet, da sie sich während des gesamten Lichthärtungsprozesses nicht verändert.
Die Formel zur Berechnung der Doppelbindungskonversionsrate (Reacted Acrylate Unsaturation, RAU) lautet:
Wo RL das Verhältnis zwischen dem Absorptionspeak der Acrylat-Doppelbindung und dem Referenzpeak im flüssigen Zustand ist; und RC ist das Verhältnis des Absorptionspeaks der Acrylat-Doppelbindung zum Referenzpeak nach der UV-Härtung.
Die Hauptabsorption von HCPK (lcnacure® 184) liegt im Wellenlängenbereich von 240-250 nm, und der Absorptionspeak liegt im Bereich von 320-335 nm. Ein anderer Hydroxyketon-Photoinitiator, HMPP (Darocur 1173), hat eine ähnliche Absorption im Bereich von 320-335 nm mit einem Peak bei 265-280 nm. Allein durch die Kombination dieser beiden Photoinitiatoren ist es bereits möglich, die Leistung der UV-Lampe besser auszunutzen (Abbildung 2).
Die Spektren von TPO und BAPO (lcnacure® 819) unterscheiden sich deutlich von den beiden anderen. lcnacure® TPO hat eine starke Absorption im Bereich von 360-395 nm, und BAPO hat eine stärkere Absorption im Bereich von 360-410 nm. Durch den Zusatz der beiden letztgenannten Fotoinitiatoren können die beiden anderen Hauptwellenlängenbereiche der Quecksilberlampe bei 370 und 408 nm besser genutzt werden.
Im ersten Experiment wurde zum Vergleich die gleiche Menge (Gewichtsverhältnis) von 184 und dem zusammengesetzten Fotoinitiator verwendet. Bei der Bestrahlung mit UV-Licht mit der gleichen Energie von 4,5 mJ/cm2 beträgt die Doppelbindungsumwandlungsrate der Formel mit 184 24,8%, während die Formel mit dem zusammengesetzten Fotoinitiator sogar 79,6% beträgt.
Das zweite Experiment ist die Verwendung von 6% von 184 und zusammengesetztem Fotoinitiator unter der Bestrahlungsenergie von 4,5mJ/cm2, die Doppelbindungsumwandlungsrate des ersteren beträgt 18,9%, die des letzteren sogar 67,2%. Der Unterschied ist sehr signifikant.
Im dritten Experiment wurden 4% 184 bzw. 3% zusammengesetzter Fotoinitiator verwendet, was bedeutet, dass bei der letzteren Formulierung mit zusammengesetztem Fotoinitiator eine geringere Menge an Fotoinitiator verwendet wurde. Bei gleicher Bestrahlungsenergie (4,5 mJ/cm2) beträgt die Doppelbindungsumwandlungsrate der ersten Formulierung 50,9%, während die der zweiten Formulierung mit 66,8% höher ist.
Im vierten Versuch wurden 6% 184 bzw. 4,5% Komposit-Photoinitiator verwendet. Bei gleicher Strahlungsenergie (4,5 mJ/cm2) beträgt die Doppelbindungskonversionsrate des ersteren 58,3% und die des letzteren 67,9%. Das dritte und vierte Experiment zeigen, dass die Doppelbindungskonversionsrate bei der Formulierung des zusammengesetzten Photoinitiators höher sein kann, selbst bei einer geringeren Menge.
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die Verwendung von Komposit-Fotoinitiatoren die Initiierungseffizienz von Fotoinitiatoren erheblich verbessern kann. Obwohl in den obigen Experimenten nur ein Fotoinitiator (lcnacure® 184) als Referenzobjekt verglichen wurde und die Bestrahlung nur mit einer Quecksilberlampe durchgeführt wurde, können die Ergebnisse auch die Vorteile von Komposit-Fotoinitiatoren hinreichend veranschaulichen.
Wir wissen, dass die Verwendung von Fotoinitiatoren in der Formel nicht die beste Lösung ist, da zu viel Fotoinitiator ultraviolettes Licht absorbiert, was die Durchdringungseffizienz des ultravioletten Lichts während der Tiefenhärtung stark beeinträchtigt und somit die Tiefe der Härtung beeinträchtigt.
Durch die Verwendung dieses Komposit-Photoinitiators können nicht nur die Kosten für die Formulierungen gesenkt, sondern auch eine bessere Tiefenhärtung erreicht, Rückstände von Photoinitiatoren reduziert und Kosten gesenkt werden.