As saponinas são uma classe de glicosídeos em que os aglicones são compostos de triterpeno ou esterano. Elas são um dos ingredientes eficazes de muitos medicamentos fitoterápicos chineses, como o ginseng, o alcaçuz e o inhame (a estrutura principal das saponinas é mostrada na Figura 1). Aumentam a imunidade e outras funções. Há muitos relatórios sobre a biotransformação de ginsenosídeos na literatura. Atualmente, mais de 150 tipos de ginsenosídeos foram separados e identificados. O conteúdo dos ginsenosídeos Rb1, Rb2, Rc, Rd, Re e Rg1 chega a 80%, enquanto o conteúdo dos ginsenosídeos Rg3, Rh2, F2 e Composto K (C-K) e outras saponinas raras têm pouco ou nenhum conteúdo. Estudos demonstraram que algumas saponinas raras têm boas atividades farmacológicas. Entretanto, devido ao baixo teor, a preparação e a produção são restritas. O mesmo tipo de ginsenosídeo tem o mesmo aglicona, mas a cadeia de açúcar é diferente. Os ginsenosídeos raros e o maior teor do mesmo tipo de saponinas geralmente diferem apenas em 2 a 3 grupos de açúcar. Portanto, o mesmo tipo de saponina rara ativa pode ser preparado por hidrólise enzimática de saponina de alto teor.
Figura 1. Estrutura das principais saponinas
Diferentes hidrolases de glicosídeos têm diferentes seletividades, e as vias para hidrolisar os ginsenosídeos também são diferentes. Conforme mostrado na Tabela 1, diferentes hidrolases de glicosídeo podem ser usadas para preparar diferentes ginsenosídeos raros. O ginsenosídeo Rd pode ser preparado pela hidrólise dos ginsenosídeos Rb1, Rb2, Rb3 e do grupo de açúcar externo C-20 de Rc. A β-glucosidase isolada e purificada do caracol de jade branco da China e do Thermus caldophilus pode converter o ginsenosídeo Rb1 em Rd. Kim et al. a obtiveram de microrganismos do solo usando a tecnologia de clonagem molecular para converter o ginsenosídeo Rb1, que é a glicosídeo hidrolase recombinante de Rd. Posteriormente, os pesquisadores clonaram a glucosidase da Thermotoga thermarum e da Bifidobacterium longum H-1, o que melhorou a eficiência da transformação e da preparação do ginsenosídeo Rd. A glucosidase obtida de Flavobacterium johnsoniae e Thermus thermophilus por meio de tecnologia recombinante pode não apenas converter o ginsenosídeo Rb1 em Rd, mas também hidrolisar a cadeia de açúcar C-20 do ginsenosídeo XVII (G17) para produzir o ginsenosídeo F2. Além da glucosidase, a α-L-arabinofuranosídeo hidrolase, que pode converter o ginsenosídeo Rc em Rd, foi obtida da raiz do ginseng e da Leuconostoc sp. A Α-L-arabinofuranosídeo hidrolase e a α-L-arabinopiranosídeo hidrolase foram obtidas da Bifidobacterium breve e da Bifidobacterium longum, que podem transformar os ginsenosídeos Rc e Rb2 em Rd. Foi relatado na literatura que a α-L-arabinofuranosídeo hidrolase em Caldicellulosiruptor saccharolyticus e Rhodanobacter ginsenosidimutans pode não apenas hidrolisar o ginsenosídeo Rc em Rd, mas também converter o composto Mc1 (C-Mc1) em F2. A hidrolase de glicosídeo isolada e purificada de Aspergillus por Yu et al. pode converter todos os ginsenosídeos Rb1, Rb2, Rb3 e Rc em Rd. Algumas hidrolases de glicosídeo podem hidrolisar completamente as cadeias de açúcar na posição C-20 em moléculas como os ginsenosídeos do tipo glicol Rb1, Rb2, Rb3, Rc e Rd, para gerar o ginsenosídeo Rg3, que permite a produção em larga escala de Rg3 e é desenvolvido como um medicamento antitumoral. A glucosidase em Paecilomyces bainier e Microbacterium esteraromaticum pode hidrolisar diretamente o ginsenosídeo Rb1 em Rg3, enquanto a glucosidase isolada e purificada de Microbacterium esteraromaticum pode hidrolisar o ginsenosídeo Rb2 em Rg3. A hidrolase de glicosídeo recombinante clonada da Pseudonocardia pela tecnologia de clonagem molecular pode transformar os ginsenosídeos Rb1, Rb3 e Rd para preparar o Rg3. Da mesma forma, uma série de ginsenosídeos raros ativos pode ser preparada pela hidrólise do grupo de açúcar na posição C-3 dos ginsenosídeos. A glucosidase recombinante clonada de Sphingomonas e Sphingopyxis alaskensis pode hidrolisar a glicose fora da cadeia de açúcar na posição C-3 nas moléculas de ginsenosídeo Rb1, Rb2, Rc, Rd e Rg3 e preparar G17, Composto O (CO) e C-Mc1, F2 e Rh2. Algumas glicosidases podem hidrolisar diretamente o grupo glucosil interno na posição C-3. Por exemplo, a glucosidase de Terrabacter ginsenosidimutans e Esteya vermicola pode hidrolisar a cadeia de açúcar na posição C-3 das moléculas de ginsenosídeo Rb1, Rb2, Rb3, Rc e Rd para produzir a saponina correspondente LXXV (G75), o Composto Y (C-Y), o Composto Mx (C-Mx), o Composto Mc (C-Mc) e C-K. Além disso, algumas hidrolases de glicosídeo podem hidrolisar simultaneamente os grupos de açúcar C-20 e C-3 em ginsenosídeos do tipo glicol. A glucosidase recombinante clonada de Arthrobacter chlorophenolicus pode converter os ginsenosídeos Rb1, Rb2 e Rc em F2. A hidrolase de glicosídeo da Fusobacterium K60, os fungos endofíticos GE 17-18, Sulfolobus acidocaldarius, Aspergillus niger e Microbacteriu esteraromaticum podem hidrolisar o ginsenosídeo Rb1 para produzir C-K.
Tabela 1. Biotransformação de ginsenosídeos por glicosidase
Os grupos de açúcar C-6 e C-20 nos ginsenosídeos triol também podem ser hidrolisados por hidrolases de glicosídeo. O ginsenosídeo Rg2 pode ser obtido pela hidrólise da glicose C-20 na molécula de Re pela glicosidase. A glucosidase recombinante clonada de Microbacterium esteraromaticum, Mucillaginibacter e Pseudonocardia pode não apenas converter o ginsenosídeo Re em Rg2, mas também o ginsenosídeo Rg1 é convertido em Rh1. A glicose, a ramnose e a xilose fora da posição C-6 do ginsenosídeo Rf, Rg2 e R2 podem ser convertidas para preparar Rh1. Ao contrário do ginsenosídeo Rh1, o ginsenosídeo F1 tem apenas uma glicose ligada à posição C-20 de seu aglicona. A glucosidase em Fusarium moniliforme, Penicillium sclerotiorum e Sanguibacter keddieii pode hidrolisar especificamente a glicose C-6 do ginsenosídeo Rg1 para produzir o ginsenosídeo F1.
A glicosídeo hidrolase não é usada apenas para transformar e preparar ginsenosídeos raros ativos, mas também é amplamente usada para hidrolisar e modificar saponinas como as do alcaçuz, da soja e do inhame (Tabela 2). A glucuronidase isolada e purificada de Streptococcus LJ-22 e Penicillium purpurogenum Li-3 pode hidrolisar a glicirrizina para produzir ácido monoglucurônico de glicirrizina, e não há subproduto ácido glicirretínico. Morana et al. usaram a glucuronidase derivada do Aspergillus niger para hidrolisar completamente a glicirrizina e produzir o ácido glicirretínico. A hidrolase de sojaaponina isolada e purificada de Aspergillus oryzae pode hidrolisar a sojaaponina I para produzir sojaaponol B. Uma nova hidrolase de saponina de soja em Neocosmospora vasinfecta pode converter a saponina de soja I, II e III em saponina de soja B, o que proporciona uma ferramenta eficaz para a preparação de saponina de soja com regulação antioxidante e de lipídios no sangue. Entre as saponinas esteroidais, a pesquisa e a comparação da modificação da hidrólise da cadeia de açúcar da dioscina são sistemáticas. Inoue et al. isolaram e purificaram uma glucosidase de Costus speciosus que pode hidrolisar a diosgenina original para produzir diosgenina. Liu et al. isolaram, purificaram e clonaram de Aspergillus oryzae para obter uma hidrolase de dioscina recombinante, que pode hidrolisar os grupos glucosil e α-1,4 ramnosil na dioscina para produzir dioscina III. A α-L-ramnosidase isolada e purificada por Feng et al. de Curvularia lunata pode hidrolisar o grupo α-1,2 ramnosil na dioscina para produzir dioscina V. Qian et al. isolaram e purificaram uma α-L-ramnosidase de fígado bovino fresco, que pode hidrolisar os dois grupos α-1,2 e α-1,4 ramnosil na diosgenina para formar um grupo glicose. -Diosgenina. Fu et al. isolaram e purificaram a diosgenina hidrolase da Absidia, que pode hidrolisar completamente a diosgenina em diosgenina.
Tabela 2. Biotransformação de outras saponinas por glicosidase
Produto
Substrato
Reação
Organismo
GAMG
Glycyrrhizin
β-Glucuronidase
Streptococcus
GAMG
Glycyrrhizin
β-Glucuronidase
Penicillium purpurogenum
Ácido glicirretínico
Glycyrrhizin
β-Glucuronidase
Aspergillus niger
Sojaapogenol B
Sojasaponina I
Saponina hidrolase de soja
Aspergillus oryzae
Sojaapogenol B
Sojasaponina
Saponina hidrolase de soja
Neocosmospora vasinfecta
Dioscina
Protodioscina
β-Glucosidase
Costus speciosus
Progenina III
Protodioscina
Protodioscina-glicosidase
Aspergillus oryzae
Progenina V
Dioscina
α-L-Rhamnosidase
Curvularia lunata
Diosgenil-glucosídeo
Dioscina
α-L-Rhamnosidase
Fígado bovino
Diosgenina
Dioscina
Dioscina-glicosidase
Absidia
GAMG: Mono-glucuronídeo do ácido glicirrético
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