Le saponine sono una classe di glicosidi in cui gli agliconi sono composti triterpenici o steranici. Sono uno degli ingredienti efficaci di molti farmaci erboristici cinesi, come il ginseng, la liquirizia e l'igname (la struttura principale delle saponine è mostrata nella Figura 1). Migliorano l'immunità e altre funzioni. In letteratura esistono numerosi rapporti sulla biotrasformazione dei ginsenosidi. Attualmente sono stati separati e identificati più di 150 tipi di ginsenosidi. I contenuti dei ginsenosidi Rb1, Rb2, Rc, Rd, Re e Rg1 sono pari a 80%, mentre i contenuti dei ginsenosidi Rg3, Rh2, F2 e del composto K (C-K) e di altre saponine rare sono scarsi o nulli. Gli studi hanno dimostrato che alcune saponine rare hanno buone attività farmacologiche. Tuttavia, a causa del basso contenuto, la preparazione e la produzione sono limitate. Lo stesso tipo di ginsenoside ha lo stesso aglicone, ma la catena di zuccheri è diversa. I ginsenosidi rari e il contenuto più elevato dello stesso tipo di saponine spesso differiscono solo per 2 o 3 gruppi di zucchero. Pertanto, lo stesso tipo di saponina rara attiva può essere preparato mediante idrolisi enzimatica della saponina ad alto contenuto.
Figura 1. Struttura delle principali saponine
Le diverse idrolasi glicosidiche hanno diverse selettività e anche le vie di idrolizzazione dei ginsenosidi sono diverse. Come mostrato nella Tabella 1, diverse idrolasi glicosidiche possono essere utilizzate per preparare diversi ginsenosidi rari. Il ginsenoside Rd può essere preparato idrolizzando i ginsenosidi Rb1, Rb2, Rb3 e il gruppo zuccherino esterno C-20 di Rc. La β-glucosidasi isolata e purificata dalla lumaca di giada bianca cinese e dal Thermus caldophilus può convertire il ginsenoside Rb1 in Rd. Kim et al. l'hanno ottenuta da microrganismi del suolo utilizzando la tecnologia del clonaggio molecolare per convertire il ginsenoside Rb1, che è la glicoside idrolasi ricombinante di Rd. Successivamente, i ricercatori hanno clonato la glucosidasi da Thermotoga thermarum e Bifidobacterium longum H-1, migliorando l'efficienza della trasformazione e della preparazione del ginsenoside Rd. La glucosidasi ottenuta da Flavobacterium johnsoniae e Thermus thermophilus mediante tecnologia ricombinante può non solo convertire il ginsenoside Rb1 in Rd, ma anche idrolizzare la catena di zuccheri C-20 del Gypenoside XVII (G17) per produrre il ginsenoside F2. Oltre alla glucosidasi, l'α-L-arabinofuranoside idrolasi che può convertire il ginsenoside Rc in Rd è stata ottenuta dalla radice di ginseng e da Leuconostoc sp. L'α-L-arabinofuranoside idrolasi e l'α-L-arabinopiranoside idrolasi sono state ottenute da Bifidobacterium breve e Bifidobacterium longum, che possono trasformare i ginsenosidi Rc e Rb2 in Rd. In letteratura è stato riportato che l'α-L-arabinofuranoside idrolasi di Caldicellulosiruptor saccharolyticus e Rhodanobacter ginsenosidimutans può non solo idrolizzare il ginsenoside Rc in Rd, ma anche convertire il composto Mc1 (C-Mc1) in F2. L'idrolasi glicosidica isolata e purificata da Aspergillus da Yu et al. può convertire tutti i ginsenosidi Rb1, Rb2, Rb3 e Rc in Rd. Alcune idrolasi glicosidiche possono idrolizzare completamente le catene di zucchero in posizione C-20 in molecole come i ginsenosidi di tipo glicolico Rb1, Rb2, Rb3, Rc e Rd, per generare il ginsenoside Rg3, che consente la produzione su larga scala di Rg3 e viene sviluppato come farmaco agente antitumorale. La glucosidasi di Paecilomyces bainier e Microbacterium esteraromaticum può idrolizzare direttamente il ginsenoside Rb1 in Rg3, mentre la glucosidasi isolata e purificata da Microbacterium esteraromaticum può idrolizzare il ginsenoside Rb2 in Rg3. La glicoside idrolasi ricombinante clonata da Pseudonocardia mediante la tecnologia del clonaggio molecolare può trasformare i ginsenosidi Rb1, Rb3 e Rd per preparare Rg3. Analogamente, una serie di ginsenosidi rari attivi può essere preparata idrolizzando il gruppo zuccherino in posizione C-3 nei ginsenosidi. La glucosidasi ricombinante clonata da Sphingomonas e Sphingopyxis alaskensis può idrolizzare il glucosio all'esterno della catena di zuccheri in posizione C-3 nelle molecole di ginsenoside Rb1, Rb2, Rc, Rd e Rg3 e preparare G17, il composto O (CO) e C-Mc1, F2 e Rh2. Alcune glicosidasi possono idrolizzare direttamente il gruppo glucosilico interno alla posizione C-3. Ad esempio, la glucosidasi di Terrabacter ginsenosidimutans e di Esteya vermicola può idrolizzare la catena di zuccheri in posizione C-3 delle molecole di ginsenoside Rb1, Rb2, Rb3, Rc e Rd per produrre la corrispondente saponina LXXV (G75), il composto Y (C-Y), il composto Mx (C-Mx), il composto Mc (C-Mc) e C-K. Inoltre, alcune idrolasi glicosidiche possono idrolizzare simultaneamente i gruppi zuccherini C-20 e C-3 dei ginsenosidi di tipo glicolico. La glucosidasi ricombinante clonata da Arthrobacter chlorophenolicus può convertire i ginsenosidi Rb1, Rb2 e Rc in F2. La glicoside idrolasi di Fusobacterium K60, dei funghi endofiti GE 17-18, Sulfolobus acidocaldarius, Aspergillus niger e Microbacteriu esteraromaticum può idrolizzare il ginsenoside Rb1 per produrre C-K.
Tabella 1. Biotrasformazione dei ginsenosidi da parte delle glicosidasi
Anche i gruppi zuccherini C-6 e C-20 dei ginsenosidi triolo possono essere idrolizzati dalle idrolasi glicosidiche. Il ginsenoside Rg2 può essere ottenuto idrolizzando il glucosio C-20 della molecola Re mediante glicosidasi. La glucosidasi ricombinante clonata da Microbacterium esteraromaticum, Mucillaginibacter e Pseudonocardia non solo può convertire il ginsenoside Re in Rg2, ma anche il ginsenoside Rg1 viene convertito in Rh1. Il glucosio, il ramnosio e lo xilosio al di fuori della posizione C-6 del ginsenoside Rf, Rg2 e R2 possono essere convertiti per preparare Rh1. A differenza del ginsenoside Rh1, il ginsenoside F1 ha solo un glucosio attaccato alla posizione C-20 del suo aglicone. Le glucosidasi di Fusarium moniliforme, Penicillium sclerotiorum e Sanguibacter keddieii possono idrolizzare in modo specifico il glucosio C-6 del ginsenoside Rg1 per produrre il ginsenoside F1.
La glicoside idrolasi non è utilizzata solo per trasformare e preparare ginsenosidi rari attivi, ma è anche ampiamente utilizzata per idrolizzare e modificare saponine come quelle della liquirizia, della soia e dell'igname (Tabella 2). La glucuronidasi isolata e purificata da Streptococcus LJ-22 e Penicillium purpurogenum Li-3 è in grado di idrolizzare la glicirrizina per produrre acido glicirretico monoglucuronico, senza alcun sottoprodotto di acido glicirretinico. Morana et al. hanno utilizzato una glucuronidasi derivata da Aspergillus niger per idrolizzare completamente la glicirrizina e produrre acido glicirretinico. L'idrolasi della saponina di soia isolata e purificata da Aspergillus oryzae è in grado di idrolizzare la saponina di soia I per produrre il saponolo di soia B. Una nuova idrolasi della saponina di soia in Neocosmospora vasinfecta è in grado di convertire le saponine di soia I, II e III in saponina di soia B, che fornisce uno strumento efficace per la preparazione della saponina di soia con proprietà antiossidanti e di regolazione dei lipidi nel sangue. Tra le saponine steroidee, la ricerca e il confronto della modifica dell'idrolisi della catena di zuccheri della dioscina sono sistematici. Inoue et al. hanno isolato e purificato una glucosidasi da Costus speciosus in grado di idrolizzare la diosgenina originale per produrre diosgenina. Liu et al. hanno isolato, purificato e clonato da Aspergillus oryzae una dioscina idrolasi ricombinante, in grado di idrolizzare i gruppi glucosilici e α-1,4 ramnosilici della dioscina per produrre dioscina III. L'α-L-rhamnosidasi isolata e purificata da Feng et al. da Curvularia lunata può idrolizzare il gruppo ramnosilico α-1,2 nella dioscina per produrre la dioscina V. Qian et al. hanno isolato e purificato un'α-L-rhamnosidasi da fegato fresco di manzo, che può idrolizzare i due gruppi ramnosilici α-1,2 e α-1,4 nella diosgenina per formare un gruppo glucosilico. -Diosgenina. Fu et al. hanno isolato e purificato la diosgenina idrolasi dall'Absidia, che può idrolizzare completamente la diosgenina in diosgenina.
Tabella 2. Biotrasformazione di altre saponine mediante glicosidasi
Prodotto
Substrato
Reazione
Organismo
GAMG
Glicirrizina
β-Glucuronidasi
Streptococco
GAMG
Glicirrizina
β-Glucuronidasi
Penicillium purpurogenum
Acido glicirretico
Glicirrizina
β-Glucuronidasi
Aspergillus niger
Soiasapogenolo B
Soiasaponina I
Saponina idrolasi di soia
Aspergillus oryzae
Soiasapogenolo B
Soiasaponina
Saponina idrolasi di soia
Neocosmospora vasinfecta
Dioscina
Protodioscina
β-Glucosidasi
Costus speciosus
Progenina III
Protodioscina
Protodioscina glicosidasi
Aspergillus oryzae
Progenina V
Dioscina
α-L-Ramnosidasi
Curvularia lunata
Diosgenil-glucoside
Dioscina
α-L-Ramnosidasi
Fegato bovino
Diosgenina
Dioscina
Dioscina-glicosidasi
Absidia
GAMG: mono-glucuronide dell'acido glicirretico
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