Perché utilizzare un fotoiniziatore composito nelle formulazioni fotopolimerizzanti?
I fotoiniziatori sono un componente molto importante delle formulazioni fotocurabili e sono una fonte di radicali liberi. Tuttavia, un uso eccessivo di fotoiniziatori comporta molti problemi, come un maggior numero di sostanze migratorie, una ridotta resistenza agli agenti atmosferici, uno spessore insufficiente del film di rivestimento e un aumento dei costi.
Gli esperimenti hanno dimostrato che l'uso di fotoiniziatori compositi nelle formulazioni per la fotopolimerizzazione può superare efficacemente i problemi di cui sopra, portando così molti vantaggi. È particolarmente importante che si possano ottenere migliori risultati di polimerizzazione.
Negli esperimenti sono stati utilizzati quattro fotoiniziatori di uso comune: 184, 1173, TPO e 819. Dal punto di vista chimico appartengono a due classi di composti: gli α-idrossichetoni e gli ossidi di acilfosfina.
| Nome inglese | Nome del prodotto | Numero CAS |
| HCPK | fotoiniziatore 184 | 947-19-3 |
| HMPP | fotoiniziatore 1173 | 7473-98-5 |
| TPO | fotoiniziatore TPO | 75980-60-8 |
| BAPO | fotoiniziatore 819 | 162881-26-7 |
L'apparecchiatura di polimerizzazione utilizzata nell'esperimento è una lampada al mercurio Oriel da 100 watt (lo spettro di emissione è mostrato nella figura 2) e lo spessore del film è controllato a 50 μm.
Il grado di polimerizzazione è stato rilevato mediante spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR) per monitorare la variazione del picco di assorbimento caratteristico del doppio legame insaturo dell'acrilato a 810 cm-1 . La banda 750-780cm-1 è stata utilizzata come picco di riferimento perché non cambia durante l'intero processo di fotopolimerizzazione.
La formula per il calcolo del tasso di conversione del doppio legame (Reacted Acrylate Unsaturation, RAU) è la seguente:
Dove RL è il rapporto tra il picco di assorbimento del doppio legame dell'acrilato e il picco di riferimento allo stato liquido; e RC è il rapporto tra il picco di assorbimento del doppio legame dell'acrilato e il picco di riferimento dopo la polimerizzazione UV.
L'assorbimento principale dell'HCPK (fotoiniziatore 184) è nell'intervallo di lunghezze d'onda di 240-250 nm e il picco di assorbimento è nell'intervallo 320-335 nm. Un altro fotoiniziatore idrossichetone, HMPP (Darocur 1173), presenta un assorbimento simile nell'intervallo 320-335 nm con un picco a 265-280 nm. Utilizzando una combinazione di questi due fotoiniziatori, è già possibile iniziare a sfruttare meglio la potenza della lampada UV (Figura 2).
Gli spettri di TPO e BAPO (fotoiniziatore 819) sono significativamente diversi dai precedenti: il fotoiniziatore TPO ha un forte assorbimento nell'intervallo 360-395 nm, mentre BAPO ha un assorbimento più forte nell'intervallo 360-410 nm. L'aggiunta di questi ultimi due fotoiniziatori consente di sfruttare meglio le altre due bande di lunghezza d'onda principali della lampada a mercurio, a 370 e 408 nm.
Nel primo esperimento è stata utilizzata la stessa quantità (rapporto in peso) di 184 e di fotoiniziatore composito per il confronto. Sotto l'irradiazione di luce UV con la stessa energia di 4,5mJ/cm2, il tasso di conversione del doppio legame della formula che utilizza il 184 è di 24,8%, mentre quello della formula con fotoiniziatore composito è di 79,6%.
Il secondo esperimento consiste nell'utilizzare 6% di 184 e fotoiniziatore composito con un'energia di irradiazione di 4,5mJ/cm2; il tasso di conversione del doppio legame del primo è di 18,9%, mentre il secondo raggiunge 67,2%. La differenza è molto significativa.
Il terzo esperimento ha utilizzato rispettivamente 4% 184 e 3% di fotoiniziatore composito, il che significa che quest'ultima formulazione con fotoiniziatore composito ha utilizzato una quantità inferiore di fotoiniziatore. A parità di energia di irradiazione (4,5mJ/cm2), il tasso di conversione dei doppi legami della prima formulazione è di 50,9%, mentre quello della seconda è di 66,8%, più elevato.
Il quarto esperimento ha utilizzato rispettivamente 6% 184 e 4,5% di fotoiniziatore composito. A parità di energia di radiazione (4,5mJ/cm2), il tasso di conversione del doppio legame del primo è di 58,3% e quello del secondo è di 67,9%. Il terzo e il quarto esperimento dimostrano che il tasso di conversione del doppio legame può essere più elevato per la formulazione del fotoiniziatore composito, anche con una quantità minore.
I risultati sperimentali mostrano che l'uso di fotoiniziatori compositi può migliorare notevolmente l'efficienza di iniziazione dei fotoiniziatori. Sebbene gli esperimenti di cui sopra abbiano confrontato solo un fotoiniziatore (fotoiniziatore 184) come oggetto di riferimento e l'apparecchiatura di irradiazione sia stata realizzata solo con una lampada a mercurio, i risultati possono illustrare sufficientemente i vantaggi dei fotoiniziatori compositi.
Sappiamo che l'uso di fotoiniziatori nella formula non è il massimo, perché un eccesso di fotoiniziatore assorbe la luce ultravioletta, il che influisce notevolmente sull'efficienza di penetrazione della luce ultravioletta durante la polimerizzazione profonda, influenzando così la profondità della polimerizzazione.
L'uso di questo fotoiniziatore composito può non solo ridurre il costo delle formulazioni, ma anche ottenere una migliore polimerizzazione in profondità, ridurre i residui di fotoiniziatore e abbassare i costi.
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