Was ist UV-Harz auf Wasserbasis?
In den späten 1960er Jahren wurde die Ultraviolett (UV)-Härtungstechnologie entwickelt und in der Lackharzindustrie als eine neue Art von grüner Technologie eingesetzt. Die ersten UV-härtbaren Beschichtungen wurden von Bayer in Deutschland entwickelt. Mein Land begann in den 1970er Jahren, in den Bereich der fotohärtbaren Beschichtungen einzusteigen, und hat sich in den letzten Jahren schnell entwickelt und angewendet. Das UV-Harz ist der Hauptbestandteil des lichthärtenden Systems. Es handelt sich dabei um ein Oligomer, das nach Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in kurzer Zeit physikalische und chemische Veränderungen durchläuft und schnell vernetzt und ausgehärtet wird. Nach der Aushärtung der UV-Beschichtung hängen die grundlegenden Eigenschaften des Beschichtungsfilms in hohem Maße von seinem wichtigsten filmbildenden Material, dem UV-Harz, ab, und die Eigenschaften des UV-Harzes werden durch das makromolekulare Polymer, aus dem das Harz besteht, die Molekularstruktur, das Molekulargewicht und das Molekulargewicht des Polymers bestimmt. Die Doppelbindungsdichte und die Glasübergangstemperatur beeinflussen die Eigenschaften des Harzes. Herkömmliche UV-Harze auf Ölbasis haben ein hohes Molekulargewicht und eine hohe Viskosität und sind für die Kontrolle des Beschichtungsprozesses und der Lackfilmleistung unzureichend. Acrylat-Reaktivverdünner enthalten ungesättigte Doppelbindungen und haben eine niedrige Viskosität. Wenn sie UV-härtenden Systemen zugesetzt werden, können sie die Viskosität des Harzes verringern, die Vernetzungsdichte des Harzes erhöhen und die Filmeigenschaften des Harzes verbessern, weshalb sie weit verbreitet sind. Die meisten aktiven Verdünnungsmittel sind jedoch giftig und reizen die menschliche Haut, die Schleimhäute und die Augen. Darüber hinaus ist es für Verdünnungsmittel schwierig, während der UV-Bestrahlung vollständig zu reagieren, und Restmonomere wirken sich direkt auf die langfristige Leistung der ausgehärteten Folie aus, was ihre Anwendung bei Verpackungsmaterialien für Lebensmittelhygieneprodukte einschränkt.
UV-Harz auf Wasserbasis erbt und entwickelt die Eigenschaften sowohl traditioneller UV-Beschichtungen als auch von Beschichtungen auf Wasserbasis und hat die Vorteile von Sicherheit und Umweltschutz, Energieeinsparung und hoher Effizienz, einstellbarer Viskosität, dünner Beschichtung und niedrigen Kosten. Insbesondere handelt es sich bei UV-Harz auf Wasserbasis um eine hochmolekulare Dispersion auf Wasserbasis, deren Viskosität durch Wasser eingestellt werden kann, wodurch die schädlichen Auswirkungen reaktiver Verdünnungsmittel vermieden werden und der Widerspruch zwischen der Härte und der Flexibilität herkömmlicher UV-Lacke gelöst wird. In den letzten zehn Jahren hat sich diese Art von Beschichtung rasant entwickelt und ist zu einer wichtigen Richtung der Beschichtungsentwicklung geworden.
1. Arten von UV auf Wasserbasis
UV-Harze auf Wasserbasis beziehen sich auf UV-Harze, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind und einen gewissen Anteil an hydrophilen Gruppen wie Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Ether- oder Amidgruppen im Molekül sowie Acryl-, Methacryloyl- oder Alkengruppen enthalten. Ungesättigte Gruppen wie z.B. Propyl. Zu den wässrigen UV-Harzen gehören derzeit vor allem Polyacrylat auf Wasserbasis, Polyesteracrylat auf Wasserbasis, Epoxyacrylat auf Wasserbasis und Polyurethanacrylat auf Wasserbasis.
① Polyacrylat auf Wasserbasis
Polyacrylat auf Wasserbasis ist billig, hat eine gute Vergilbungsbeständigkeit und haftet gut auf verschiedenen Substraten, weist aber eine geringe mechanische Festigkeit und Härte sowie eine schlechte Säure- und Laugenbeständigkeit auf. Daher wird Polyacrylat auf Wasserbasis in der Regel nicht als Hauptharz in praktischen Anwendungen verwendet, sondern nur in Kombination, um einige Eigenschaften von fotohärtbaren Beschichtungen und Tinten zu verbessern. Polyacrylate auf Wasserbasis werden in der Regel zunächst durch Acrylsäure und verschiedene Acrylate polymerisiert, wobei ein Teil der durch die Acrylsäure eingeführten Carboxylgruppen mit den Hydroxylgruppen des Hydroxyethylacrylats oder den Epoxygruppen des Glycidylmethacrylats reagiert und so eine photoaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bicarbonat-Bindung einführt. und anschließend die Carboxylgruppe mit einem organischen Amin in ein Salz überführt.
② Polyesteracrylat auf Wasserbasis
Polyesteracrylat auf Wasserbasis ist leicht herzustellen, billig und hat einen vollen Lackfilm, guten Glanz, gute Weichheit, aber schlechte Vergilbungsbeständigkeit. Im Allgemeinen werden Diol und Trimellitsäureanhydrid (oder Pyromellitsäuredianhydrid) verwendet. Reaktion, Veresterungsreaktion mit Acrylsäure, Einführung einer Carboxylgruppe und Neutralisation mit Amin zur Bildung eines Salzes.
③Epoxid-Acrylat auf Wasserbasis
Wässriges Epoxidacrylat hat die Vorteile eines niedrigen Preises, einer hohen Härte des Beschichtungsfilms, einer guten Haftung, eines hohen Glanzes und einer guten chemischen Beständigkeit, aber es hat auch die Nachteile des traditionellen Bisphenol-A-Epoxidharzes wie Sprödigkeit und schlechte Vergilbungsbeständigkeit. . Viele Wissenschaftler entscheiden sich für aliphatische Epoxidharze mit ausgezeichneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften und hervorragender Vergilbungsbeständigkeit, um herkömmliche Bisphenol-A-Epoxidharze als Matrix für wässrige UV-Epoxidacrylate zu ersetzen, was die Gesamtleistung der Harze erheblich verbessert. Im Allgemeinen wird Acrylsäure zur Veresterung von Epoxidharz verwendet, um Epoxidacrylat (EA) zu erhalten, und die Hydroxylgruppe in Epoxidacrylat wird mit Säureanhydrid (wie Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid usw.) umgesetzt, um eine hydrophile Gruppe einzuführen, und dann mit organischem Amin neutralisiert. So erhält man Epoxidacrylatharz auf Wasserbasis (EB),
④Wasserbasiertes Urethan-Acrylat
Das lichthärtende Polyurethan-Acrylat-System auf Wasserbasis hat aufgrund seiner guten Verschleißfestigkeit, chemischen Beständigkeit, niedrigen Temperaturbeständigkeit und Flexibilität viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Es ist derzeit das am meisten erforschte und kommerzialisierte UV-Harz auf Wasserbasis. Siehe Tabelle 1. In den letzten Jahren haben einige ausländische Unternehmen wie Bayer, AKZONOBEL, BASF usw. große Durchbrüche bei der Leistungsverbesserung von wasserbasierten UV-Urethanacrylaten erzielt. Dazu gehören Grundierungen, Decklacke und Endlacke für die Automobilindustrie.
Unter Verwendung von Diisocyanat als Rohstoff, Polyester- oder Polyetherdiol als Kettenverlängerer für weiche Segmente, carboxylhaltigem Diol (wie Dimethylolpropionsäure) als hydrophilem Kettenverlängerer, Hydroxyacrylat als Endverkappungsmittel kann durch mehrstufige Polykondensation härtbares Urethanacrylat hergestellt werden, das dann mit Ammoniak oder organischem Amin neutralisiert wird, um ein Salz zu bilden, um UV-Urethanacrylat auf Wasserbasis (WPUA) zu erhalten.
2. Neue Fortschritte bei UV-Harzen auf Wasserbasis
①Hyperverzweigtes System
Als neue Art von Polymeren haben hyperverzweigte Polymere eine kugelförmige Struktur mit einer großen Anzahl aktiver Endgruppen, und die Molekülketten sind nicht verwickelt. Hyperverzweigte Polymere haben die Vorteile einer leichten Löslichkeit, eines niedrigen Schmelzpunkts, einer niedrigen Viskosität und einer hohen Reaktivität. Daher können Acrylgruppen und hydrophile Gruppen eingeführt werden, um photohärtbare Oligomere auf Wasserbasis zu synthetisieren, was einen neuen Weg für die Herstellung von UV-Harzen auf Wasserbasis eröffnet...
Asif et al. verwendeten den hyperverzweigten Polyester BoltornTMHn, der reich an endständigen Hydroxylgruppen ist, um mit Bernsteinsäureanhydrid und IPDI-HEA-Prepolymer zu reagieren, und neutralisierten ihn dann mit organischem Amin, um ein Salz zu bilden und einen UV-härtbaren hyperverzweigten Polyester auf Wasserbasis (WHPUA) zu erhalten, wie in Abbildung 3 dargestellt. Die Untersuchung zeigt, dass das Harz eine schnelle Aushärtungsgeschwindigkeit und gute physikalische Eigenschaften aufweist. Mit der Erhöhung des Gehalts an Hartsegmenten (IPDIHEA) steigt die Glasübergangstemperatur des Harzes, und die Härte und Zugfestigkeit nehmen ebenfalls zu, aber die Bruchdehnung nimmt ab.
Su Lin et al. verwendeten mehrbasige Säureanhydride und monofunktionelle Epoxide als Rohstoffe, um zunächst hyperverzweigte Polyester herzustellen, die dann mit den endständigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen der hyperverzweigten Polymere durch Einführung von Glycidylmethacrylat (GMA) umgesetzt wurden, und fügten dann Triglyceride hinzu. Ethylamin (TEA) wird zu einem Salz neutralisiert, um einen UV-härtbaren wasserbasierten hyperverzweigten Polyester zu erhalten. Die Ergebnisse zeigen, dass die Wasserlöslichkeit des wasserbasierten hyperverzweigten Harzes umso besser ist, je mehr endständige Carboxylgruppen es enthält; die Aushärtungsgeschwindigkeit des Harzes steigt mit der Zunahme der endständigen Doppelbindungen.
②Organisch/anorganisches Hybridsystem
Das mit UV-Licht aushärtbare organische/anorganische Hybridsystem auf Wasserbasis ist ein effektiver Verbund aus UV-Harz auf Wasserbasis und anorganischen Materialien. Die Vorteile der hohen Verschleißfestigkeit und der hohen Witterungsbeständigkeit der anorganischen Materialien werden in das Harz eingebracht, um die umfassende Leistung des gehärteten Films zu verbessern. Durch Einbringen anorganischer Partikel wie Nano-SiO2 oder Montmorillonit in das UV-härtende System mittels direkter Dispersionsmethode, Sol-Gel-Methode oder Interkalationsmethode kann das fotohärtbare organisch-anorganische Hybridsystem hergestellt werden. Die Monomere werden in die Molekülketten der wässrigen UV-Oligomere eingebaut.
Zhan Chuyin et al. verwendeten Dihydroxybutyl-Polydimethylsiloxan (PDMS), um Polysiloxangruppen in das weiche Segment von Polyurethan einzuführen, und verdünnten sie entsprechend mit Acrylmonomeren, um eine organisch-anorganische Hybridemulsion (Si- PUA) zu erhalten. Nach der Aushärtung der aus Harz hergestellten Beschichtung weist der Lackfilm gute physikalische Eigenschaften, einen hohen Kontaktwinkel und Wasserbeständigkeit auf.
Liang Hongbo et al. verwendeten selbst hergestelltes hyperverzweigtes Polyhydroxy-Polyurethan, Bernsteinsäureanhydrid, Silan-Kopplungsmittel KH560, Glycidylmethacrylat (GMA) und Hydroxyethylmethacrylat als Rohstoffe zur Herstellung von hyperverzweigtem Hybrid-Polyurethan und zur Lichthärtung. Das hyperverzweigte Polyurethan wurde dann mit Ethylorthosilikat und n-Butyltitanat in unterschiedlichen Anteilen hydrolysiert, um ein organisch-anorganisches SiO2/TiO2-Hybridsol aus lichthärtbarem hyperverzweigtem Polyurethan herzustellen. Die Ergebnisse zeigen, dass mit der Erhöhung des anorganischen Anteils die Pendelhärte der Hybridbeschichtung zunimmt, die Oberflächenrauhigkeit steigt und die Oberflächenqualität der SiO2-Hybridbeschichtung besser ist als die der TiO2-Hybridbeschichtung.
③Duales Aushärtungssystem
Um die Mängel der schwierigen dreidimensionalen Aushärtung von UV-Harzen auf Wasserbasis und der schwierigen Aushärtung von dicken Beschichtungen und farbigen Systemen zu beheben und die Gesamtleistung des Beschichtungsfilms zu verbessern, haben Forscher ein duales Aushärtungssystem entwickelt, das Lichthärtung und andere Aushärtungssysteme kombiniert. Lichthärtung/Thermohärtung, Fotohärtung/Redoxhärtung, radikalische Fotohärtung/kationische Fotohärtung und Fotohärtung/Feuchtigkeitshärtung sind gängige duale Härtungssysteme, und einige Systeme wurden angewandt, wie z. B. UV-Elektronik-Schutzklebstoff ist ein lichthärtendes/Redox- oder lichthärtendes/Feuchtigkeitshärtendes duales Härtungssystem.
Zeng Fanchu et al. brachten das funktionelle Monomer Acetoacetoxyethylmethacrylat (AMME) in eine Polyacrylsäureemulsion ein und führten durch eine Michael-Additionsreaktion bei niedriger Temperatur eine photohärtbare Gruppe ein, um ein thermisch härtendes/UV-härtendes Polyacrylat auf Wasserbasis zu synthetisieren. Trocknen bei einer konstanten Temperatur von 60 °C, 2 × 5. Bei Bestrahlung mit einer 6-kW-Hochdruck-Quecksilberlampe erreicht die Härte des Harzes nach der Filmbildung 3H, die Wischfestigkeit gegenüber Alkohol ist bis zu 158-mal und die Alkalibeständigkeit beträgt bis zu 24 Stunden.
④Epoxidacrylat/Urethanacrylat-Verbundsystem
Epoxid-Acrylat-Beschichtungen haben die Vorteile hoher Härte, guter Haftung, hohen Glanzes und guter chemischer Beständigkeit, sind aber wenig flexibel und sehr spröde. Wässriges Polyurethan-Acrylat hat die Eigenschaften einer guten Abriebfestigkeit und Flexibilität, aber eine schlechte Wetterbeständigkeit. Die wirksame Verbindung der beiden Harze durch chemische Modifikation, physikalische Mischung oder Hybridisierung kann die Leistung eines einzelnen Harzes verbessern und die Vorteile beider Harze voll zur Geltung bringen, so dass ein Hochleistungs-Fotohärtungssystem entsteht, das die Vorteile beider Harze vereint.
Wang Cundong et al. verwendeten zunächst Acrylsäure zur Veresterung der Epoxidgruppe im Epoxidharz E44, um EA zu erhalten; anschließend wurden TDI, Polytetrahydrofurandiol (PTMG), DMPA und HEMA verwendet, um UV-Urethanacrylat auf Wasserbasis zu synthetisieren; durch Mischen in verschiedenen Anteilen, Wasser/Ethanol als Initiator, anionisches Polyurethan auf Wasserbasis und Polyurethanacrylat auf Wasserbasis als Emulgator wird eine UV-härtbare Epoxidacrylat/Polyurethanacrylat-Verbundemulsion durch Emulgierung erhalten. Die Ergebnisse zeigen, dass die Modifizierung die Flexibilität des Beschichtungsfilms stark verbessert, aber kaum Auswirkungen auf andere Eigenschaften hat.
⑤ Makromolekularer oder polymerisierbarer Photoinitiator
Bei den meisten Photoinitiatoren handelt es sich um kleine Moleküle von Arylalkylketonen, die nach der Lichthärtung nicht vollständig abgebaut werden können. Die verbleibenden kleinen Moleküle oder Photolyseprodukte wandern an die Oberfläche der Beschichtung und verursachen eine Vergilbung oder einen Geruch, was die Leistung des gehärteten Films und seine Anwendung beeinträchtigt. . Die Forscher synthetisierten makromolekulare polymerisierbare Photoinitiatoren auf Wasserbasis, indem sie photoinitiierende Gruppen, Acrylgruppen und hydrophile Gruppen in hyperverzweigte Polymere einbrachten, um die Nachteile von Photoinitiatoren mit kleinen Molekülen zu überwinden. Wang Zhansi von der Anhui University of Science and Technology verwendete zunächst Methylacrylat und Diethanolamin als Rohstoffe, um ein Monomer vom AB2-Typ MB zu synthetisieren, und reagierte dann mit Trimethylolpropan (TMP) als Kern, um ein hyperverzweigtes Polyurethan mit Hydroxyl-Endgruppen herzustellen, Anschließend wurde Maleinsäureanhydrid zu einem hyperverzweigten Polyurethan mit endständigen Carboxylgruppen modifiziert, und nach Z wurde der Photoinitiator 1173 verwendet, um das hyperverzweigte Polyurethan mit endständigen Carboxylgruppen zu modifizieren, um zwei polymerisierbare hyperverzweigte makromolekulare Photoinitiatoren HPAE-1- MA-1173 und HPAE-2-MA-1173 herzustellen. Die Forschungsergebnisse zeigen, dass die UV-Absorption des Produkts im Vergleich zu 1173 eine Rotverschiebung des Absorptionsmaximums aufweist, aber die Photoinitiatorrate ist niedriger als die des molekularen Photoinitiators 1173.
3. Anwendung von UV-Harz auf Wasserbasis
Mit dem zunehmenden Bewusstsein der Menschen für den Umweltschutz haben photohärtbare Systeme auf Wasserbasis in den letzten Jahren immer mehr Aufmerksamkeit erhalten, aber es gibt nur wenige Forschungsarbeiten über ihre Anwendung. Derzeit werden UV-Harze auf Wasserbasis hauptsächlich für UV-Beschichtungen und UV-Farben verwendet, darunter UV-Papierlacke auf Wasserbasis, UV-Holzfarben auf Wasserbasis, UV-Metallfarben auf Wasserbasis, UV-Flexodruckfarben auf Wasserbasis, UV-Tiefdruckfarben auf Wasserbasis, Siebdruckfarben auf Wasserbasis usw. UV-Papierlack auf Wasserbasis, einschließlich UV-Lack auf Wasserbasis und UV-Grundierung auf Wasserbasis, ist der erste UV-Lack auf Wasserbasis mit einem Glanzgrad von über 90. Der Anwendungswert von wasserbasierten UV-Lacken in der Holzveredelungsindustrie ist sehr hoch, insbesondere bei der Beschichtung von Formholz und Sperrholz. Daher sind UV-Holzlacke auf Wasserbasis derzeit auch die am häufigsten verwendeten UV-Lacke auf Wasserbasis. Gegenwärtig erfüllen einige von einigen Industrieländern entwickelte UV-Harzprodukte auf Wasserbasis die Anforderungen von Autolacken und werden auch in verschiedenen Autolacken wie Grundierungen, Decklacken und Lacken verwendet. Mit der eingehenden Untersuchung von fotohärtbaren Systemen auf Wasserbasis wird es mehr Arten von UV-Harzen auf Wasserbasis geben, und die Anwendungsbereiche werden sich weiter ausweiten.
4. Schlussfolgerung und Ausblick
UV-Harz auf Wasserbasis befindet sich noch in der Forschungs- und Entwicklungsphase. Obwohl es viele einschlägige Literaturberichte gibt, sind nur wenige Produkte tatsächlich auf den Markt gebracht worden. Sie werden hauptsächlich von Industrieländern wie Europa und den Vereinigten Staaten hergestellt, beispielsweise von UCB, ICI, CYTEC, BASF und anderen Unternehmen. Wässrige UV-Harze haben die Vorteile des Umweltschutzes, der Energieeinsparung, der hohen Effizienz, der kontrollierbaren Viskosität und der hervorragenden Filmleistung. Es kann die Härte und Flexibilität des gehärteten Films berücksichtigen und hat einen extrem hohen Anwendungswert und breite Marktaussichten. Allerdings weisen UV-Harze auf Wasserbasis Mängel auf, wie z. B. schlechte Benetzbarkeit von Substraten, schlechte Wasserbeständigkeit, schlechte Waschbeständigkeit und schlechte Lagerstabilität, sowie Rückstände von niedermolekularen Photoinitiatoren und Photolyseprodukten während des Photohärtungsprozesses, die weiter verbessert werden müssen. Daher ist es zwingend erforderlich, eine UV-Harztechnologie auf Wasserbasis zu entwickeln, um die derzeitigen Unzulänglichkeiten von UV-Harzen auf Wasserbasis zu überwinden und ein wasserbasiertes Fotohärtungssystem mit besserer Leistung und breiterer Anwendung zu entwickeln.
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