UV-Beschichtungen werden aufgrund ihrer hervorragenden Oberflächeneigenschaften in vielen Bereichen eingesetzt: hohe Festigkeit, hohe Härte, hohe Abriebfestigkeit, hoher Glanz, hohe Lösungsmittelbeständigkeit; die UV-Härtungstechnologie hat sich aufgrund ihrer schnellen Aushärtungsgeschwindigkeit, geringen Umweltbelastung und Energieeinsparung zu einer umweltfreundlichen Technologie entwickelt. UV-Beschichtungen machen etwa 98% der strahlengehärteten Beschichtungen aus. Von Innenbeschichtungen wie Fußbodenbeschichtungen und Holzmöbelbeschichtungen bis hin zu industriellen Beschichtungen wie Kunststoffbeschichtungen, Korrosionsschutzbeschichtungen, Motorradbeschichtungen und Fahrzeugbeschichtungen bestätigen immer mehr Anwendungen Harbournes Idee der "allgegenwärtigen strahlenhärtenden Technologie". Da UV-Beschichtungen im Außenbereich eingesetzt werden, ist die Witterungsbeständigkeit zu einem wichtigen Thema geworden. Dieser Beitrag ist eine vorläufige Diskussion über die Witterungsbeständigkeit von UV-Decklacken.
1. Das Grundkonzept der Witterungsbeständigkeit
Die Witterungsbeständigkeit von Lacken bezieht sich hauptsächlich auf die mechanischen Eigenschaften wie Elastizität, Festigkeit, Haftung und optische Eigenschaften (wie Farb- und Lichtechtheit) sowie auf Veränderungen der chemischen Eigenschaften (wie Versprödung, Kreidung und Korrosion), wenn der Lack den Umweltbedingungen im Freien ausgesetzt ist.
Unter der Einwirkung von Licht, Luft und Wasser (saurer Regen) umfasst der Prozess der Zersetzung von Beschichtungen im Freien hauptsächlich den photoinduzierten oxidativen Abbau, den Wasserabbau, den thermischen Abbau und den Abbau durch energiereiche Strahlung. 2.
2. Die besonderen Eigenschaften von UV-gehärteten Lacken
Aus der Theorie wissen wir, dass die Faktoren, die zu einer Verschlechterung der Witterungsbeständigkeit der Beschichtungsoberfläche führen, der photoinduzierte oxidative Abbau, die Hydrolyse, der thermische Abbau und der Abbau durch hochenergetische Strahlung sind. Um die Witterungsbeständigkeit zu verbessern, sollten die folgenden drei Faktoren so weit wie möglich aus der Zusammensetzung der Beschichtung ausgeschlossen werden: (1) Absorption von Wellenlängen oberhalb von 290 nm, (2) Harze, die anfällig für den Einfang von Wasserstoffatomen sind, und (3) funktionelle Gruppen, die anfällig für Hydrolyse sind.
Die Zusammensetzung von UV-Beschichtungen weist jedoch mindestens zwei der oben genannten Punkte auf: Der Fotoinitiator absorbiert Wellenlängen im Bereich von 200-400 nm; der Fotoinitiator erzeugt freie Radikale mit aktiven Wasserstoffatomen (aus Harz oder Zusatzstoffen). Daher haben UV-gehärtete Beschichtungen von Anfang an das Problem der Witterungsbeständigkeit.
Das Problem der Bewitterung von UV-Beschichtungen ist hauptsächlich die Lichtalterung. Seine besonderen Merkmale sind: es braucht UV-Licht zu härten, und die lange Zeit Exposition gegenüber UV-Licht wird zur Verschlechterung der Filmqualität führen. Sonnenlicht enthält UVA- und UVB-Langzeitbestrahlung, die zur Aushärtung der Beschichtung führt, so dass das vernetzte Netzwerk aus Carbonyl-, Aryl- und anderen lichtabsorbierenden Gruppen sowie restliche Photoinitiatoren, Photoinitiator-Promotoren (Photosensibilisatoren) und andere lichtabsorbierende Verunreinigungen zu UVB- oder sogar UVA-Absorption und chemischer Bindungsumlagerung und Alterungsverschlechterung führen. Unter Freiluftsauerstoffbedingungen kann molekularer Sauerstoff photosensibilisiert werden, um hochreaktiven einfach-linearen Sauerstoff zu erzeugen, der Oxidationsprodukte und den photochemischen Abbau makromolekularer Polymere hervorruft, und er kann auch Peroxylradikale bilden und Wasserstoff einfangen, spalten, vernetzen, umlagern und andere Reaktionen durchführen. Infolgedessen wird der Modul kleiner, die Vergilbung nimmt zu, der Beschichtungsfilm wird spröde und die Witterungsbeständigkeit verschlechtert sich. Daher ist es äußerst wichtig, die Bewitterungseigenschaften von UV-gehärteten Beschichtungen anhand ihrer Zusammensetzung zu verstehen.
3 Faktoren, die die Witterungsbeständigkeit von W-Decklacken beeinflussen
3.1 Zusammensetzung des Harzes
UV-gehärtete Beschichtungen aus der Entwicklung des Harzsystems von ungesättigten Polyester-System Übergang zu Acrylat-System, von der Acryl-Struktur analysiert werden kann, wenn es sich um eine reine Acrylat-Beschichtung, seine Witterungsbeständigkeit sollte ausgezeichnet sein, aber aufgrund der Kosten und die Notwendigkeit für die Änderung und die Einführung von anderen funktionellen Gruppen, die die strukturellen Eigenschaften verändert. Gegenwärtig werden weltweit noch am häufigsten Epoxidacrylat- und Urethanacrylatharze verwendet. Die folgenden Experimente ermöglichen es uns, die Bewitterungseigenschaften einiger Harzkategorien zu verstehen.
3.1.1 Rohmaterialien und Formulierungen
EATM (Standard-Bisphenol-A-Epoxy-Acrylat-Harz), UVU6609 (aliphatisches Urethan-Acrylat-Harz), UVP9200 (Polyester-Acrylat-Harz), UVA1000 (reines Acrylat-Harz), alles Produkte der Firma Longchang chemical; UVU6200 (aromatisches Polyether-Urethan UVU6200 (aromatisches Polyether-Polyurethan-Acrylatharz), Longchang chemical; 1173 (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylaceton), Longchang chemical TPGDA (Tripropylenglykoldiacrylat), Longchang chemical company.
3.1.3 Diskussion der Ergebnisse
(1) Bisphenol-A-Epoxid-Acryl-Harz ist das am häufigsten in UV-Anwendungen verwendete Harz, und seine Vorteile zeigen sich in der schnellen Aushärtungsgeschwindigkeit, dem hohen Glanz und der guten Härte. Da das Ar-O-R im Harz UV-Licht oberhalb von 290 nm absorbieren kann und durch Photocracking freie Radikale erzeugt, die am oxidativen Abbau beteiligt sind, ist die Vergilbung bei starkem UV-Licht anfangs gravierender, unter natürlichen Bedingungen jedoch nicht signifikant.
(2) Polyurethan-Acrylharze lassen sich anhand der Struktur der an der Reaktion beteiligten NCO-Gruppe in aromatische und aliphatische einteilen. Die aromatischen Carbamate (Ar-NH-COOR) können auch UV-Licht bei 290 nm absorbieren und direkt in Chinonstrukturen gespalten werden.
Darüber hinaus sind die Etherbindungen von Polyetherpolyurethanen mit Etherbindungen auch sehr anfällig für den Photoabbau.
Aliphatische Polyurethane weisen bei der ersten Aushärtung eine leichte Verfärbung auf, zeigen aber unter natürlichen Bedingungen eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit. Aufgrund der geraden Kettenstruktur sind vernetzte Folien etwas weniger alkalibeständig.
(3) Reine Acrylatharze haben eine hervorragende strukturelle Witterungsbeständigkeit. Obwohl Acrylat-Polymere eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit aufweisen, gibt es viele Nachteile, wenn sie als Hauptharz für Beschichtungen verwendet werden: hauptsächlich hat der gehärtete Film eine schlechte Säure- und Alkalibeständigkeit, Lösemittelbeständigkeit und kocht in 10% KOH-Lösung für 15min nach der Filmbildung, wird der Film Blasen werfen und aufgrund der Hydrolyse des Polymers abblättern.
(4) Polyester-Acrylat-Harz, aufgrund der verzweigten Kettenstruktur zur Stärkung der Vernetzung, enge Struktur, bessere Festigkeit, Lösungsmittel-Beständigkeit ist auch stark. Aber die Polyester-Synthese Teil wird seine Vergilbung aufgrund der Anzahl und Position der Benzolring und Heteroatome beeinflussen.
3.2 Photoinitiator
Bei UV-gehärteten Beschichtungen sind Photoinitiatoren freie Radikalinitiatoren. Nach ihren strukturellen Merkmalen lassen sie sich unterteilen in: Carbonylverbindungen, Farbstoffe, metallorganische, halogenhaltige Verbindungen, Azoverbindungen und Peroxyverbindungen. Nach dem Mechanismus der Erzeugung freier Radikale kann man zwischen Spaltung und Wasserstoffextraktion unterscheiden.
Derzeit ist die weltweite industrielle Anwendung noch hauptsächlich freie Radikale Typ Initiator, andere Klassen nur eine sehr geringe Menge in Gebrauch, und auch einzelne Klassen sind immer noch nur im Labor verwendet. In China gibt es hauptsächlich 1173, 184(1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Longchang chemical), TPO(2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid, Longchang chemical) und andere Spaltungstypen sowie BP (Benzophenon, Longchang chemical), ITX (Isopropylthioanthron, Longchang chemical), CTX (2,4-Dichlorothioxanthron, Longchang chemical) und andere Wasserstoffextraktionstypen.
3.2.1 Art der Spaltung
Der Fotoinitiator vom Spaltungstyp wird in einem Acrylatsystem verwendet, das nicht leicht vergilbt oder einen geringen Vergilbungskoeffizienten aufweist. Der Hauptgrund dafür ist, dass die Rotverschiebungswellenlänge des substituierten Benzyls klein ist und es nicht leicht ist, eine Resonanzverfärbung zu erzeugen. Sein unangenehmer Geruch ist jedoch ein Hindernis für die Anwendung.
3.2.2 Art der Wasserstoffgewinnung
Diese Art von Photoinitiator muss mit Verbindungen kombiniert werden, die aktiven Wasserstoff enthalten, um bimolekulare Reaktionen auszulösen und freie Radikale zur Förderung der Reaktion zu erzeugen. Bei den Verbindungen, die aktiven Wasserstoff liefern (auch Photosensibilisatoren genannt), handelt es sich hauptsächlich um tertiäre Amine, Triethanolamin und aktive Amine, und Experimente mit verschiedenen Photosensibilisatoren können deren Zusammenhang mit der Vergilbung des Beschichtungsfilms zeigen.
Das Vorhandensein von Photosensibilisatoren ist wahrscheinlich auch auf das Vorhandensein von farbgebenden Gruppen zurückzuführen: Carbonylgruppen, die mit Amino- oder aromatischen Ringen konjugiert sind, die die Vergilbungs- und Abbaureaktion intensivieren. Ein weiterer Grund ist, dass der Photoinitiator in UV-Beschichtungen 1~2% im System bleiben wird, um zu reagieren, dieser Teil des Photoinitiators in natürlichem Licht Absorption von UV-Licht durch die verbleibende Doppelbindung tiefe Vernetzung verursacht, was zu Verfärbung, Rissbildung oder Faltenbildung der Beschichtung Film.
3.3 Monomer
Verschiedene Monomere haben unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten im Aushärtungsprozess, je schneller die Reaktion, desto mehr restliche Doppelbindungen im Monomer. Das Vorhandensein von funktionellen Gruppen mit Etherbindungen ist anfällig für Photodegradation, so dass für TPGDA, DPGDA (Dipropylenglykoldiacrylat), (EO)TMPTA (Ethoxytrimethylolpropantriacrylat), (PO)TMPTA (Propoxytrimethylolpropantriacrylat) und andere Monomere, die Alkohol-kondensierte Etherstruktur enthalten, anfälliger für Photodegradationsreaktion ist, wird berichtet, dass die Ethoxy- als Propylenoxidstruktur weniger stabil ist als das Licht. Die Lichtstabilität der Ethoxy-Struktur ist schlechter als die der Propoxy-Struktur, und die Reihenfolge der Lichtstabilität unter mehreren herkömmlichen Monomeren ist.
TMPTA > NPGDA (Neopentylglykoldiacrylat) > HDDA > TPGDA > (EO)TMPTA ≈ (P0)TMPTA
4 Maßnahmen zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit von UV-Decklacken
4.1 Auswahl des Harzes
Um die Witterungsbeständigkeit von UV-Lacken für den Außenbereich zu verbessern, müssen Harze ausgewählt werden, die vergilbungsbeständig sind, die den Modul des Beschichtungsfilms ändern, um sich an Umweltveränderungen anzupassen, die eine hohe Härte, gute Flexibilität und Kratzfestigkeit aufweisen. Das für diese Anforderungen am besten geeignete Harz ist ein aliphatisches Acrylat-Polyurethanharz mit mehreren funktionellen Gruppen. Um die Kosten zu senken, können wir auch eine Kombination aus modifiziertem Epoxidacrylatharz und aliphatischem Urethanacrylat oder reinem Acrylharz wählen.
4.2 Wahl des Monomers
Es gibt einen Widerspruch bei der Verwendung von Monomeren: aus Gründen der Hautreizung sollten alkoxylierte Acrylatmonomere gewählt werden, aus Gründen der Bewitterungsfähigkeit sollten keine alkoxylierten Acrylatmonomere gewählt werden. Der Autor schlägt vor, dass die beste Wahl der Monomere für die Bewitterung Decklacke ist wie folgt: TMPTA, HDDA, TPGDA, die die Photodegradation reduzieren können.
4.3 Auswahl der Fotoinitiatoren
Der wasserstofferhöhende Fotoinitiator Vergilbungskoeffizient ist größer, in der Regel sollte die Rissbildung Typ wählen, um die Vergilbung zu reduzieren, in der Regel wählen 1173, 184, TPO und andere Arten in der Klarlack oder farbigen System-Anwendungen.
4.4 Auswahl sonstiger Zusatzstoffe
(1) UV-Absorber
Bei anderen Arten von Beschichtungen werden UV-Absorber in der Regel verwendet, um die UV-Absorption von Polymeren zu verringern oder um einfache Mittel zum Einfangen angeregter Zustände hinzuzufügen, um freie Radikale zu eliminieren und so die Witterungsbeständigkeit zu verbessern. UV-gehärtete Beschichtungen erfordern eine maximale Absorption von UV-Licht, um während der Aushärtung mehr Radikale zu erzeugen. Daher wird durch die Zugabe von UV-Absorbern der Photoinitiator im System mehr oder weniger abgeschirmt, was zu einer niedrigeren Aushärtungsrate und einem geringeren Polymerumsatz führt. Die beste Zugabemenge <0,1 % wurde getestet, und die Zugabe von Formamidin ist besser als Benzotriazol und aromatische Esterverbindungen.
(2) Hindered Amine Light Stabilizers (HALS) und Antioxidantien
Das Hauptmerkmal von HALS ist die Photooxidation zu Nitronradikalen (R2NO - ), R: NO - in den Polymerradikalen und die Beendigung der Reaktion durch die Diskordanzreaktion bzw. die Kopplungsreaktion, um Hydroxylamine und -ether zu erzeugen, Hydroxylamine und -ether, die dann in Hydroperoxide zersetzt werden und anschließend R: NO - und so weiter erzeugen, was die Möglichkeit des Harzabbaus stark reduziert. Einige Experten sind der Meinung, dass der Zusatz von HALS die Witterungsbeständigkeit von UV-Beschichtungen verbessern wird.
Nach dem gleichen Prinzip wie bei UV-Absorbern stört die Zugabe von HALS auch die Reaktion freier Radikale beim Lichthärtungsprozess. Bei Zugabe von 0,1% bis 0,05% kommt es bei matten Lacksystemen (Glanz <50 bei 60°) zu dem Phänomen, dass die Oberfläche überhaupt nicht trocknet. Es wird daher empfohlen, kein HALS hinzuzufügen.
Antioxidantien werden in Voroxidantien und kettenabbrechende Antioxidantien unterteilt. Da es hauptsächlich die Reaktion von Peroxid durch eine Redoxreaktion blockiert, hat es weniger Einfluss auf die UV-Härtung, daher ist es optional, und es ist normalerweise besser, Triphenylphosphit zu wählen.
(3) Wahl der teiltransparenten Farbstoffe
Dunkle oder einfarbige Beschichtungen sind immer noch ein Problem für UV-Beschichtungen, aber in dünnen Beschichtungen können < 3% transparente Farbstoffe hinzugefügt werden, um die Abschirmung von natürlichem Licht in UVA, vor allem die Absorption oder Reflexion von Sonnenlicht in der 330 ~ 400nm ultraviolettes Licht zu stärken, um so die Lichtalterung der Beschichtung zu reduzieren.
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(4) Auswahl des fluoreszierenden Bleichmittels
Fluoreszierende Aufheller werden verwendet, um UV-Licht zu absorbieren, und die Beschichtung wird blau oder violett, was bedeutet, dass die Beschichtung "blaues Licht" sein wird, um die gelbe Farbe zu beseitigen. Nach der Verwendung von fluoreszierenden Aufhellern besteht das Problem, dass der Aufheller mit dem Fotoinitiator um die Absorption von Licht konkurriert, weshalb ein Fotoinitiator mit hoher Initiierungseffizienz gewählt werden muss.
5 Schlussfolgerung
(1) Die Struktur des Harzes, des Photoinitiators und des Monomers wurden anhand der Zusammensetzung des UV-Decklacks analysiert, um die Witterungsbeständigkeit zu beeinflussen.
(2) Die Wahl eines aliphatischen Polyurethan-Acrylatharzes und eines Crack-Photoinitiators sowie mehrerer Monomere ohne Alkoxylierung kann die Witterungsbeständigkeit des Beschichtungsfilms verbessern.
(3) Bei der Auswahl der Zusatzstoffe wird vorgeschlagen, dass die Zugabe einer kleinen Menge von UV-Absorbern, Antioxidantien und Farbstoffen UV-Licht von natürlichem Licht abschirmen kann, um die Lichtalterung zu verringern; fluoreszierende Bleichmittel werden zur Ergänzung von Blau verwendet, um Vergilbung zu vermeiden.