Richtige Auswahl von Schutzhandschuhen anhand einer Studie über die Durchlässigkeit verschiedener Acrylatmonomere
Zur Unterstützung des Pre-Production Notification (PMN)-Programms des Office of Toxic Substances der Environmental Protection Agency wurden drei Handschuhmaterialien im Rahmen eines Programms des Office of Research and Development auf ihre Beständigkeit gegen die Permeation von multifunktionellen Acrylatverbindungen untersucht. Mehrere neuere PMN-Berichte haben sich mit multifunktionellen Acrylaten befasst, und Permeationsdaten für solche Verbindungen sind weitgehend nicht verfügbar. Um das Permeationsverhalten besser zu verstehen, wurden Tests durchgeführt mit Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) und zwei Mischungen von HDDA mit Isooctylacrylat (EHA). Aufgrund des niedrigen Dampfdrucks und der geringen Wasserlöslichkeit dieser Verbindungen wurden die Tests unter Verwendung von Silikonkautschuk als Sammelmedium nach der ASTM-Methode F739-85 durchgeführt. Handschuhe aus Butylkautschuk, Naturkautschuk und Nitrilkautschuk wurden bei 20 °C als Testmaterialien verwendet. Es wurde festgestellt, dass unter den Testbedingungen keine Acrylatverbindungen oder -mischungen in Butyl- oder Nitrilkautschuk eindringen. Die Durchdringung von Naturkautschuk wurde bei Tests mit reinem HDDA, 50% HDDA/50% EHA und 25% HDDA/75% EHA beobachtet. Eine Penetration durch Naturkautschuk wurde auch bei TMPTA festgestellt, allerdings nur einmal in drei Tests nach 360-480 min Probenahme-Intervallen. Bei reinem HDDA wurde die Penetration 30-60 Minuten lang bei einer stationären Penetrationsrate von 0,92 mg/cm~2-min festgestellt. Bei HDDA/EHA-Mischungen wurde die Penetration beider Mischungskomponenten bei jedem Test im gleichen Probenahmeintervall festgestellt. Bei 50/50-Mischungen wurde die Penetration 30-60 Minuten lang festgestellt, bei 25/75-Mischungen 15-30 bis 30-60 Minuten lang. Die stationären Penetrationsraten von HDDA waren bei den Mischungen etwas höher als bei reinem HDDA: 1,02 mg/cm~2-min für die 50/50-Mischung und 1,35 mg/cm~2-min für die 25/75-Mischung. Der leichte Anstieg der Penetrationsraten ist auf das Vorhandensein des schneller eindringenden EHA-Trägerlösungsmittels zurückzuführen, das bei der 50/50-Mischung mit einer Rate von 11,7 mg/cm~2-min und bei der 25/75-Mischung mit 11,7 mg/cm~2 -min und 20,0 mg/cm~2 -min eindrang.
Gemäß Abschnitt 5 des Toxic Substances Control Act (Public Law 94-469) muss ein potenzieller Hersteller oder Importeur vor der Herstellung oder Einfuhr einer neuen Chemikalie eine Pre-Production Notification (PMN) einreichen. Das Office of Toxic Substances (OTS) der Environmental Protection Agency (EPA) prüft PMNs, um die potenziellen Risiken für die menschliche Gesundheit zu bewerten, die sich aus der dermalen oder inhalativen Exposition während der Herstellung, Verarbeitung oder Endanwendung der Chemikalie ergeben können. Das OTS muss in der Lage sein, die Angemessenheit der Empfehlungen für Schutzkleidung und der vom Einreicher der PMN vorgelegten unterstützenden Daten in den Fällen zu bewerten, in denen Schutzkleidung als Mittel zur Minimierung der dermalen Exposition empfohlen wird. Wenn die unterstützenden Daten unzureichend sind, muss der OTS in der Lage sein, geeignete und zuverlässige Tests festzulegen und die daraus resultierenden Daten zu bewerten. Die Antragsteller von PMN-Chemikalien sind jedoch nicht verpflichtet, Daten vorzulegen, die einen akzeptablen Durchdringungswiderstand belegen.
Mehrere neuere PMN-Berichte haben sich mit multifunktionellen Acrylatverbindungen befasst; eine Suche in der Literatur und in Datenbanken hat jedoch ergeben, dass für solche Verbindungen kaum Permeationsdaten verfügbar sind. Die wenigen veröffentlichten Daten über gängige Acrylatverbindungen deuten darauf hin, dass gängige Handschuhmaterialien einen schlechten Permeationswiderstand aufweisen. Als Reaktion auf den Bedarf des OTS an Permeationsdaten für vier multifunktionale Acrylate finanzierte das Amt für Forschung und Entwicklung über seinen Auftragnehmer Arthur D. Little diese Studie zur Untersuchung repräsentativer Acrylatverbindungen. Die Durchführung dieser Permeationstests war jedoch aufgrund der Löslichkeit und der physikalischen Eigenschaften der Verbindungen keine Routine. Ähnlich wie viele Organophosphor-Pestizide haben multifunktionale Acrylate einen niedrigen Dampfdruck und eine geringe Wasserlöslichkeit. Daher müssen Permeationstests mit anderen als den in ASTM F739-Wasser oder Inertgase angegebenen Sammelmedien durchgeführt werden. Feste Sammelbehälter aus Silikonkautschuk wurden erfolgreich als alternative Sammelbehälter zu ASTM F739 (1-3) eingesetzt und werden hier verwendet. Vor den Permeationstests wurde eine Methodenentwicklung durchgeführt, um die Sammelkapazität und -effizienz von Silikon für Acrylatverbindungen zu bestimmen und Methoden zur Extraktion und Quantifizierung der gesammelten Acrylatmenge zu validieren.
Experimentelle Materialien und Methoden:
Materialien:
Die Eigenschaften von zwei multifunktionellen Acrylaten wurden unter Verwendung von Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) als Rohmaterialien untersucht. Außerdem wurden zwei Mischungen von HDDA mit 2-Ethylhexylacrylat (EHA) getestet: 50% HDDA/50% EHA und 25% HDDA/75% EHA, hergestellt in Volumenprozenten. Die Eigenschaften dieser Verbindungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Penetrationstests wurden mit drei Schutzhandschuhmaterialien durchgeführt: Butylkautschuk, Naturkautschuk und Nitrilkautschuk. Die Beschreibung und Herkunft dieser Bekleidungsmaterialien sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beschreibung des Instruments:
1. Die ASTM-Methode F739-85. "Standard Test Method for the Resistance of Protective Clothing Materials to Liquid or Gas Permeability" (Standardtestmethode für die Beständigkeit von Schutzkleidungsmaterialien gegen Flüssigkeits- oder Gasdurchlässigkeit) für feste Sammelmedien wurde geändert.
2. Die Permeationszelle wurde modifiziert, indem die Standard-Sammelkammer der Zelle durch einen 7,62 cm langen, geflanschten Abschnitt eines Glasrohrs mit einem Innendurchmesser von 5,08 cm ersetzt wurde, wobei die in der ASTM F739 angegebene chemische Kontaktfläche von 20,3 cm2 beibehalten wurde. Die "Angriffsseite" der Testzelle wurde in "Testoberfläche" geändert? Die Prüfseite wurde ebenfalls geändert, um die Handhabung großer Mengen von Prüfchemikalien zu minimieren. Die standardmäßige Prüfkammer wurde durch eine Edelstahlplatte ersetzt, die so bearbeitet wurde, dass sie 10 ml Prüflösung aufnehmen kann. Die Challenge-Kammer ist über einen Überlaufschlauch mit einem Fläschchen verbunden, das zusätzliche Challenge-Lösung enthält, um eine kontinuierliche Challenge und ein geschlossenes System zu gewährleisten. Eine schematische Darstellung der modifizierten Zelle ist in Abbildung 1 zu sehen.
2. Als Sammelmedium diente eine 0,051 cm dicke Silikonkautschukfolie (Silastic®) von Dow Corning, Midland, Michigan. In einer früheren EPA-Studie wurden Sammelmedien zur Sammlung schwerflüchtiger, schwer wasserlöslicher Pestizide bewertet und als effizienter bei der Sammlung durchlässiger Chemikalien befunden als die anderen bewerteten Medien (1-3). Eine Silikongummiplatte wurde auf den Innendurchmesser des Glasrohrs zugeschnitten und auf der Auffangseite des zu testenden Handschuhmaterials angebracht. Ein 2,54 cm langer, eng anliegender Teflon®-Kolben wurde auf die Silikongummi-Sammelplatte des Glasrohrs aufgesetzt, um einen guten Kontakt des Silikongummis mit dem Handschuhmaterial zu gewährleisten und die Verdunstung des gesammelten Permeats zu minimieren.
Testverfahren:
Der Permeationstest wird in dreifacher Ausführung in einem temperatur- und feuchtigkeitskontrollierten Labor bei 20°C durchgeführt. Nach der Montage der Handschuhmaterialprobe und der Silikongummischeibe wird der Test gestartet, indem die Prüfkammer mit Acrylat gefüllt wird. Nach einem vorgegebenen Probenahmeintervall wird die Silikongummischeibe entfernt und durch eine neue Scheibe ersetzt. Die Probenahmeintervalle waren 0, 15, 30, 60, 180, 240, 360 und 480 Minuten. Diese Intervalle wurden gewählt, um die Möglichkeit einer Sättigung und Quellung des Silikongummis zu minimieren. Nach der Entnahme wurde jede Sammelschale in ein separates Schraubdeckelgefäß überführt und 20 Minuten lang mit 10 ml Isopropanol der Qualität ACS beschallt. Ein Aliquot des Isopropanol-Extrakts wurde dann analysiert, um die Konzentration des Penetriermittels zu bestimmen. Anhand der Konzentrationswerte wurden die Nachweiszeit für die Penetration und die Durchdringungsrate der Chemikalie durch das ausgewählte Schutzkleidungsmaterial bestimmt.
Analytische Methoden und Validierung:
TMPTA, HDDA und EHA wurden in den gesammelten Medienextrakten mittels Gaschromatographie mit Flammenionisationsdetektion (FID) quantifiziert (Hewlett-Packard Gaschromatograph Modell 5890 und J&W Scientific [Folsom, Kalifornien] 30-m DX4 Kapillarsäule). Alle Kalibrierungs-, Validierungs- und QA/QC-Verfahren wurden in Übereinstimmung mit den etablierten EPA-Richtlinien und -Protokollen durchgeführt.
Vor den Permeationstests wurden die Analyseverfahren validiert, um die Sammeleffizienz des Silikongummis sowie die Nachweisgrenze (MDL), Genauigkeit und Präzision der Methode für die drei Acrylatverbindungen zu bestimmen. Zur Bestimmung der MDL wurden sieben Wiederholungen der dotierten Silikonkautschukmatrix bei oder nahe der geschätzten Nachweisgrenze analysiert. Der Prozess des Auftragens einer bekannten Menge der Acrylatverbindung auf eine definierte Oberfläche des Silikongummis, um den Silikongummi festzunageln. Die Standardabweichungen der Konzentrationswerte der sieben dotierten Proben wurden zur Berechnung der MDL verwendet. Die Präzision und Genauigkeit der Analysemethode wurde durch die Analyse von vier verschiedenen Konzentrationen dotierter Silikonkautschukproben (2 x MDL, 5 x MDL und 10 x MDL) ermittelt. Diese Proben wurden an zwei aufeinanderfolgenden Tagen analysiert. Die mittlere Wiederfindungsrate (P), die Standardabweichung der mittleren Wiederfindungsrate (Sp) und die relative Standardabweichung (RSD) wurden auf der Grundlage der Ergebnisse von dotiertem Kieselgel berechnet. Die Genauigkeit der Methode wurde definiert als das Wiederfindungsintervall von P-2Sp. bis P+2Sp. Die Genauigkeit der Methode wurde anhand der RDS bewertet. Die Validierungsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst, und diese Ergebnisse stimmen mit den für das Laborprogramm festgelegten Qualitätssicherungszielen überein.
Zu den Qualitätssicherungs- und Kontrollverfahren gehören die routinemäßige Analyse von Kalibrierungsstandards und die Analyse von aufgestockten Silikonstandards für Doppelproben. Die Messung der Permeations-"Absorption" ist das Verhältnis zwischen der Masse der vom Silikonkautschuk absorbierten Chemikalie und der Gesamtmasse der Chemikalie, die das Bekleidungsmaterial bei jedem Permeationstest durchdringt. Am Ende des 360-480-minütigen Probenahmezyklus wird die Seite des Sammelmediums der Bekleidungsmaterialprobe mit gefrorenem Isopropylalkohol gespült und die Spüllösung auf Permeabilität analysiert. Die Absorption wurde wie folgt berechnet.
Bei den in der Spüllösung nachgewiesenen Verbindungen kann es sich um Verbindungen handeln, die auf der Oberfläche des Bekleidungsmaterials vorhanden sind, oder um Verbindungen, die aus diesem Material extrahiert wurden. Der durchschnittliche Absorptionszielwert des Permeats betrug >80% mit einem Variationskoeffizienten von +20%.
Ergebnisse:
Die in Tabelle 4 zusammengefassten Ergebnisse der Permeationstests zeigen, dass keine Acrylatverbindungen oder -mischungen festgestellt wurden, die innerhalb von 480 Minuten das Butyl- oder Nitrilkautschukmaterial durchdringen. Für jede Anregungsverbindung oder -mischung wurde eine Penetration durch das Naturkautschukmaterial festgestellt, und diese Ergebnisse werden auf der nächsten Seite diskutiert.
TMPTA-Monomer
Die TMPTA-Penetration wurde bei den Tests mit Butyl- und Nitrilkautschuk nicht festgestellt. Die Ergebnisse des TMPTA-Permeationstests mit Naturkautschuk (siehe Tabelle 5) zeigen, dass die TMPTA-Permeation in einem der drei Wiederholungstests für Proben von 360-480 min nachgewiesen wurde. Am Ende des Permeationstests wurde in keiner der Isopropanolspülungen der Naturkautschukproben TMPTA nachgewiesen (d. h. die Absorption war gleich 100%).
HDDA Monomer
Bei den Tests mit Butyl- und Nitrilkautschuk wurde keine Penetration von HDDA festgestellt. Die Ergebnisse der Permeationstests von Naturkautschuk mit reinem HDDA sind ebenfalls in Tabelle 5 aufgeführt. Bei zwei Wiederholungen wurde HDDA erstmals in Proben von 30-60 min nachgewiesen. Bei der dritten Wiederholung wurde HDDA erstmals in Proben von 60-120 min nachgewiesen. Bei den nachfolgenden Proben nahm die kumulative Permeation zu und näherte sich einer linearen Permeationsrate von 360-480 min. Probenintervall. Die Steigung der kumulativen Permeationskurve der Proben von 240-360 min bis 360-480 min wurde zur Berechnung der durchschnittlichen Steady-State-Permeationsrate von 0,92 μg/cm2 -min verwendet. Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, lag die durchschnittliche Absorption von HDDA bei 87,6%, was darauf hindeutet, dass die in der Isopropanolspülung der Naturkautschukproben gefundene Menge an HDDA im Verhältnis zu der während des Permeationstests gesammelten Menge gering war. Die hohe Absorption scheint die Eignung von Silikonkautschuk als HDDA-Sammelmedium weiter zu bestätigen.
Mischungen aus HDDA und EHA
Bei Tests mit Butyl- und NBR-Materialien wurde keine Penetration von HDDA oder EHA in den Mischungen festgestellt. Ergebnisse der Permeationstests mit Naturkautschuk und NBR-Materialien. Die Ergebnisse der Permeationstests mit Naturkautschuk sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Die Ergebnisse zeigen, dass für die 50% HDA/50% EHA-Mischungen die Penetration von HDDA und EHA erstmals bei einem Probenahme-Intervall von 30-60 Minuten in allen drei Wiederholungen festgestellt wurde. Beide Permeate erreichten nach 120-180 Minuten eine stationäre Permeationsrate. Die Permeationsrate von EHA war viel höher als die von HDDA in der Mischung: Die Permeationsrate von HDDA aus der 50%-Mischung entsprach im Wesentlichen der des reinen HDDA-Experiments: 11,7 mg/cm2-min. Die Abnahme der HDDA-Konzentration scheint also keinen Einfluss auf die Permeationsrate zu haben. Es ist jedoch wichtig zu beachten, dass die Absorptionswerte von HDDA in diesen Experimenten sehr niedrig waren und im Durchschnitt nur 40,1% betrugen. Dieser Wert ist niedrig, verglichen mit dem Durchschnittswert von 86,9% für die Absorption von EHA8 in denselben Tests und dem Durchschnittswert von 87,6% in den reinen HDDA-Permeationstests. Eine leichte Faltenbildung des Naturkautschukmaterials wurde nach 15-30 Minuten festgestellt. Es ist möglich, dass diese Faltenbildung verhinderte, dass der Naturkautschuk in engen Kontakt mit dem Silikongummi-Sammelmedium kam, was zu einer geringeren Absorption von HDDA mit einem niedrigen Dampfdruck im Vergleich zu EHA führte. Die höhere Absorption könnte auf die höhere Permeabilität von HDDA in der Mischung zurückzuführen sein. Ähnliche Ergebnisse wurden bei den Permeationstests der 25% HDDA/75% EHA-Mischung und des Naturkautschukmaterials festgestellt.
Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, wurde die Penetration von HDDA und EHA zuerst in den 15-30-minütigen Proben nachgewiesen. Wie aus Abbildung 2 hervorgeht, war die Penetration von HDDA aus der Mischung (und der 50%-Mischung) ähnlich wie bei reinem HDDA, wenn auch etwas höher. Der leichte Anstieg der HDDA-Permeationsrate in der Mischung im Vergleich zu reinem HDDA könnte auf das Vorhandensein eines schneller permeierenden EHA-Trägerlösungsmittels zurückzuführen sein. Im Gegensatz dazu war die EHA-Permeationsrate der 25%-HDDA/75%-EHA-Mischung viel höher als die EHA-Permeationsrate der 50%-HDDA/50%-EHA-Mischung. Die EHA-Permeationsrate war stark von der Konzentration in der Mischung abhängig; die Autoren führten jedoch keine Experimente mit reinem EHA durch, so dass ein quantitativer Vergleich nicht möglich war.
Diskussion
Unter den Testbedingungen zeigten Butylkautschuk und Nitrilmaterialien einen höheren Durchdringungswiderstand gegenüber TMPTA, HDDA und EHA als Naturkautschuk. Abgesehen von diesen Ergebnissen gibt es in der Literatur nur wenige Berichte über Permeationsdaten von Schutzkleidung für multifunktionelle Acrylatverbindungen. Permeationsdaten wurden für mehrere einfache Acrylatverbindungen ermittelt und sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Zusätzliche Erkenntnisse für multifunktionelle Acrylatverbindungen wurden nicht bestätigt. (3) Ein Vergleich dieser Daten mit den in dieser Studie gewonnenen Daten zeigt, dass multifunktionelle Acrylate Naturkautschuk in geringerem Maße durchdringen als einfache Acrylatverbindungen. Daher ist es schwierig, die Penetration größerer, komplexerer multifunktioneller Verbindungen auf der Grundlage der Ergebnisse von Penetrationstests für herkömmliche Acrylatverbindungen vorherzusagen, es sei denn, es wird ein größerer Datensatz erstellt, der den Bereich der chemischen Komplexität in der chemischen Klassifizierung von Acrylaten abdeckt.
Unter denselben Testbedingungen und mit denselben Testmethoden waren Butyl- und Nitrilgummimaterialien wirksamer als Naturkautschuk, wenn es darum ging, das Eindringen von multifunktionellen Acrylatverbindungen zu verhindern. Vergleicht man diese Ergebnisse mit denen anderer Forscher, so stellt man fest, dass die Penetrationsrate von multifunktionellen Acrylaten in das Handschuhmaterial (in diesem Fall Naturkautschuk) viel geringer ist als die Penetrationsrate von einfachen Acrylatverbindungen.
Schlussfolgerung
Die Permeabilität von multifunktionellen Acrylaten und ihren Mischungen kann erfolgreich mit der ASTM F739-Permeationsmethode unter Verwendung von Silikongummi-Sammelmedien bestimmt werden. Die Silikongummimembran ist als Sammelmedium für TMPTA, HDDA und EHA geeignet. Im Allgemeinen sind die Sammelkapazität und die Effizienz gut; allerdings ist die Aufnahme von HDDA im Permeationstest von HDDA- und EHA-Gemischen gering. Die Verwendung von Silikongummi-Sammelmedien wird nicht empfohlen, um die Durchlässigkeit von stark aufgequollener oder zerknitterter Schutzkleidung zu testen.
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