Comparação da cura catiônica e radical livre de UV
O revestimento de cura ultravioleta (UV) é um novo revestimento ecologicamente correto desenvolvido pela Alemanha no final da década de 1960, que tem as vantagens de alta eficiência, economia de energia, não poluição, formação rápida de filme e excelente desempenho de revestimento, e por isso tem se desenvolvido rapidamente. Em 1994, a China consumiu de 3.100 a 3.300 toneladas de vários tipos de revestimentos curáveis por UV e, em 1998, o consumo foi de 6.200 a 6.400 toneladas, com uma taxa média de crescimento anual de mais de 25%. A cura por UV pode ser dividida em cura por radicais livres e cura catiônica dois. Atualmente, a cura por radicais livres é comumente usada, e a cura catiônica também foi analisada em várias publicações. No entanto, o uso específico da tecnologia de cura catiônica doméstica não foi relatado; a cura catiônica e a cura por radicais livres de UV no uso e no desempenho das diferenças entre as duas, mas também não foram encontradas na literatura relevante.
1) Mecanismo de comparação entre a cura radical UV e a cura catiônica
Sob irradiação UV, a decomposição de diferentes fotoiniciadores produz resultados diferentes, alguns produzem radicais livres, outros produzem cátions, radicais livres ou cátions podem acionar os diluentes zwitteriônicos e reativos correspondentes com atividade reativa, ocorrem reações de polimerização e a formação da estrutura de rede tridimensional do polímero.
Na polimerização de radicais livres iniciada por UV, há mais chance de desativação ou término da cadeia de radicais livres, e há menos possibilidade de continuar a polimerização e a cura quando a luz é interrompida. Enquanto isso, o oxigênio também reage facilmente com os radicais livres para gerar radicais peróxidos mais estáveis, de modo que o oxigênio desempenha um papel no bloqueio da polimerização. No processo de polimerização catiônica (também há um pequeno número de radicais livres gerados, mas principalmente a cura iniciada por cátions), porque os cátions não podem ser acoplados entre si e não reagem com o oxigênio. Mesmo que a reação de transferência de cadeia ocorra, um novo centro ativo catiônico será gerado, de modo que a reação de cura catiônica continue
2) Formulações de radicais livres e formulações catiônicas do teste de comparação da velocidade de cura
Seja em papel ou alumínio, a formulação de radical livre cura mais rapidamente do que a formulação catiônica. Isso se deve ao fato de que.
iniciador catiônico por irradiação UV, resultando em um centro ativo superácido, devido à presença de impurezas alcalinas no sistema, o centro ativo é neutralizado primeiro por álcali, resultando na velocidade do manto de polimerização catiônica.
Como um iniciador de cura catiônica, principalmente sal de íon iodeto de arila (enxofre), irradiação UV, o centro ativo catiônico gerado pelo maior volume, atacando o grupo epóxi no átomo de carbono, para substituição nucleofílica bimolecular (Sw2), o efeito de resistência do local é maior, e a polimerização de radical livre não tem esse efeito de resistência do local, de modo que a velocidade da tabela de poli catiônica é mais lenta do que a do radical livre.
3) Comparação do efeito do oxigênio na velocidade de cura de ambos
O oxigênio afeta significativamente a velocidade da cura de radicais livres, enquanto o efeito sobre o cátion é muito fraco. O efeito de bloqueio do oxigênio na polimerização de radical livre pode ser visto pela fórmula do mecanismo, pois o O2 é muito fácil de reagir com o radical R- para produzir o radical peroxi ROO-, que é difícil de iniciar a polimerização de radical livre. A constante da taxa de reação do radical R- e O: é 104 a 105 vezes maior do que a do R- e das moléculas de monômero. Portanto, se o O2 estiver presente no revestimento, o R- reagirá primeiro com o O2 e será consumido, diminuindo muito a velocidade da reação. Além disso, o O2 tem mais dois elétrons desemparelhados com direções de rotação opostas e é um estado tripleto estável. No entanto, sob a irradiação UV, ele se tornará muito ativo e poderá se combinar com o estado excitado do fotoiniciador e, em seguida, se decompor no estado fundamental do fotoiniciador e no estado linear único do O2. sua constante de taxa de reação k, até 109 ordens de magnitude Kaw, reduzindo assim a eficiência do fotoiniciador. Durante o processo de cura catiônica, o O2 não reage com o centro ativo de ácido forte produzido pelo iniciador. Portanto, mesmo que uma quantidade residual de O2 esteja presente no revestimento, ela terá um grande efeito de bloqueio na cura de radicais livres, embora tenha pouco efeito no sistema catiônico.
4) Comparação do efeito da temperatura na velocidade de cura
O controle da temperatura também é um fator importante. Para examinar o efeito da temperatura sobre a velocidade de cura de ambos, as duas formulações acima foram curadas em diferentes temperaturas, e a velocidade de cura das formulações catiônicas e de radicais livres tendeu a aumentar com o aumento da temperatura. Isso ocorre porque o fotoiniciador tem a menor taxa de iniciação no processo de polimerização fotoiniciado e é a etapa lenta no controle da reação. O aumento da temperatura favorece o iniciador a obter a energia de ativação necessária para a decomposição e a rápida geração de radicais livres ou cátions, e a temperatura favorece a abertura da ligação n ou do anel na ligação dupla do sistema de polimerização, desencadeando a reação de polimerização, de modo que a velocidade de cura do revestimento é acelerada. No entanto, o iniciador é fácil de se decompor termicamente, por isso a temperatura de cura é geralmente controlada abaixo de 80°C.
5) Comparação do desempenho geral do revestimento
A adesão do sistema de cura catiônica ao sistema de cura por radicais livres é excelente, especialmente o sistema catiônico em alumínio atingiu a adesão 100%. O motivo dessa diferença é que o mecanismo de cura por radicais livres e o mecanismo de cura catiônica podem ser vistos na polimerização por radicais livres, na distância do monômero ou do zwitteriônico da distância da força de van der Waals antes da cura até a distância da ligação covalente após a cura e na velocidade de cura, de modo que o encolhimento do volume é óbvio, resultando em alta tensão interna e baixa adesão. Embora o mesmo encolhimento de volume causado pela distância entre a ação da força de van der Waals e a ligação covalente após a cura exista na polimerização de compostos de epóxi, por outro lado, quando o monômero de epóxi é polimerizado, o anel no monômero se abre para formar uma unidade de estrutura de cadeia maior do que a estrutura molecular do monômero, compensando parte do encolhimento de volume. Como resultado, a adesão entre o filme curado catiônico e o substrato é significativamente maior em comparação com a dos radicais livres. Comparando a resistência a solventes dos revestimentos curados com radicais livres e catiônicos, a diferença é significativa, e a resistência a solventes dos revestimentos curados com catiônicos melhora muito com o tempo. O mecanismo de reação de radicais livres mostra que, no processo de polimerização de radicais livres, a resistência a solventes não muda muito com o passar do tempo porque a velocidade de cura de radicais livres é rápida e o revestimento pode ser seco por dentro e por fora em um curto período de tempo. A polimerização catiônica é diferente: quando a fonte de luz UV é removida, o centro ativo catiônico no sistema não será combinado e desaparecerá, mesmo que haja uma reação de transferência de cadeia (consulte a fórmula do mecanismo de cura catiônica), também haverá a terminação da cadeia ao mesmo tempo, e haverá um novo centro ativo catiônico. Portanto, após a irradiação UV, a primeira em um período relativamente curto de tempo para formar um filme de cura na superfície do revestimento, para obter a "superfície seca", depois que o revestimento deixa a fonte de luz UV, o filme de revestimento interno ainda existe em grandes quantidades de cátions, continua a abrir a reação de anel com compostos epóxi, da superfície e do interior, a formação de um todo polimérico reticulado, para secar. Portanto, com o prolongamento do tempo, a resistência a solventes do filme de revestimento curado catiônico é bastante aprimorada.
6) Conclusão
A velocidade de cura catiônica e de cura por radiação livre de UV aumenta com o aumento da temperatura, e a velocidade de cura por radiação livre é maior do que a velocidade de cura catiônica.
velocidade de cura radical livre, encolhimento de volume, adesão ruim, encolhimento de volume de cura catiônica é pequeno, excelente adesão.
O oxigênio tem um efeito significativo de bloqueio de coalescência na cura de radicais livres. Cura catiônica sem efeito de bloqueio de oxigênio, mas há uma "reação escura", com o prolongamento do tempo, sua resistência a solventes melhorou muito;.
Comparação entre as duas, a cura por radicais livres é adequada para requisitos de adesão não muito altos, mas requer cura rápida de tintas e revestimentos; a tecnologia de cura catiônica é adequada para requisitos de alta adesão de tintas e revestimentos.
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