Qual é a classificação e o mecanismo dos inibidores de polimerização?
A polimerização radical livre de monômeros no processo de armazenamento ou processamento e purificação, muitas vezes devido ao papel da luz, do calor e de outros fatores e da polimerização, a adição de uma pequena quantidade de inibidor de polimerização pode evitar essa reação destrutiva. No processo de polimerização, a polimerização de alguns monômeros a uma determinada taxa de conversão após a necessidade de interromper ou ter uma tendência a estourar a polimerização, desde que a adição oportuna de inibidores de polimerização possa logo terminar ou interromper a reação. Os inibidores de polimerização são radicais primários ou radicais de cadeia em moléculas estáveis ou a formação de atividade muito baixa não é suficiente para continuar a reação de polimerização de uma classe de substâncias radicais estáveis. Além disso, no processo de polimerização iônica, às vezes, para encerrar a reação ou tornar a reação estável para o pré-polímero, às vezes são adicionados alguns compostos ácidos ou alcalinos como agente de bloqueio, geralmente chamados de estabilizadores, devido ao tipo e ao desempenho simples, geralmente não discutidos.
No processo de polimerização do monômero no armazenamento, o transporte é frequentemente adicionado ao período de indução da polimerização (ou seja, a taxa de polimerização de zero por um período de tempo), a duração do período de indução é proporcional ao conteúdo do inibidor de polimerização, após o consumo do inibidor de polimerização, o fim do período de indução, ou seja, de acordo com a taxa normal da presença de nenhum inibidor de polimerização. Portanto, o inibidor de polimerização deve ser removido antes de o monômero ser usado. Geralmente, o inibidor de polimerização é uma substância sólida com pouca volatilidade, portanto, pode ser removido durante a destilação do monômero. A resistência comumente usada para a polimerização da hidroquinona pode reagir com o hidróxido de sódio para gerar um sal de sódio solúvel em água, portanto, pode ser removida por lavagem com solução de hidróxido de sódio 5% a 10%. O cloreto cuproso, o cloreto férrico e outros inibidores de polimerização inorgânicos também podem ser removidos por lavagem com ácido.
A classificação e o mecanismo dos inibidores de polimerização comumente usados são os seguintes.
(1) Inibidor de polimerização de polifenóis Os polifenóis e os fenóis substituídos são uma classe amplamente utilizada, o efeito de um bom inibidor de polimerização, mas devem ser dissolvidos no monômero quando houver oxigênio para mostrar o efeito de bloqueio. O mecanismo de polimerização é que o fenol é oxidado à quinona correspondente e a cadeia de radicais livres é combinada para desempenhar o papel de polimerização. Na presença de inibidores fenólicos, os radicais de peróxido são rapidamente eliminados para garantir que haja oxigênio suficiente no monômero para prolongar o período de polimerização. Um grande número de resultados experimentais comprovou que o efeito inibitório dos fenóis é, na verdade, um efeito antioxidante, e sua atividade inibitória está relacionada à sua estrutura molecular e às suas propriedades, de modo que os fenóis que são facilmente oxidados em estruturas semelhantes à quinona, como a hidroquinona, têm alta reatividade com radicais peroxila e alta atividade inibitória. Quando o anel de benzeno tem um grupo absorvente de elétrons, a atividade de reação com o radical peroxila é baixa e a atividade de bloqueio também é baixa; ao contrário, com o grupo de elétrons empurrando, a atividade de reação com o radical peroxila é alta e a atividade de bloqueio também é forte. As espécies comumente usadas são hidroquinona, p-tert-butilcatecol, 2,6-di-tert-butil-p-metilfenol, 4,4′-di-tert-butilbifenil e bisfenol A, etc.
(2) Inibidores de polimerização de quinona Os inibidores de polimerização de quinona são inibidores de polimerização molecular comumente usados, a quantidade de 0,01% a 0,1% será capaz de atingir o efeito de bloqueio de polimerização esperado, mas o efeito de bloqueio de monômeros diferentes é diferente. Para a benzoquinona, o estireno e o acetato de vinila são inibidores eficazes da polimerização, mas o acrilato de metila e o metacrilato de metila desempenham apenas um papel na polimerização lenta. O mecanismo de bloqueio da quinona não é totalmente compreendido; pode ser que a quinona e os radicais passem por reações de adição ou desproporção para produzir radicais do tipo quinona ou semi-quinona e, em seguida, combinem-se com radicais reativos para obter produtos inativos, que desempenham um papel no bloqueio da polimerização. A capacidade da quinona de bloquear a agregação está relacionada tanto à estrutura da quinona quanto à natureza do monômero. O núcleo da quinona tem propriedades eletrofílicas, e os substituintes no anel da quinona afetam a eletrofilicidade, o que, juntamente com o efeito de bloqueio do local, resulta na diferença da eficiência de bloqueio da cetona. O número de radicais que podem ser terminados por molécula de p-benzoquinona é maior que 1, ou até 2. A tetraclorobenzoquinona e a 1,4-naftoquinona podem ser adicionadas a resinas de poliéster insaturadas contendo estireno para desempenhar um bom papel no bloqueio da polimerização e melhorar a estabilidade do armazenamento. A tetraclorobenzoquinona é um inibidor eficaz da polimerização do acetato de vinila, mas não tem efeito inibidor da polimerização da acrilonitrila.
(3) Inibidores de polimerização de aminas aromáticas Os inibidores de polimerização de aminas aromáticas são inibidores de monômeros de alqueno, mas também de materiais poliméricos e agentes de envelhecimento antioxidantes. Os compostos de amina aromática não são tão eficazes quanto os fenóis no bloqueio da polimerização, apenas para acetato de vinila, isopreno, butadieno e estireno, mas não têm efeito bloqueador sobre acrilatos e metacrilatos. O nitrobenzeno atua como um inibidor de polimerização ao gerar radicais de nitróxido estáveis com radicais livres. As aminas aromáticas e os fenóis são semelhantes em seu mecanismo de polimerização e, para alguns monômeros, o uso dos dois em uma determinada proporção terá um efeito melhor sobre a polimerização do que um único uso. Por exemplo, a mistura de hidroquinona e difenilamina, ou a mistura de terc-butil catecol e fenotiazina, o efeito da polimerização é maior do que o efeito isolado quando o efeito é aumentado em 300 vezes. A atividade de bloqueio dos inibidores de polimerização de aminas aromáticas está relacionada à natureza de seus substituintes moleculares, e a atividade de bloqueio da anilina será aprimorada quando ela tiver um grupo de empurrador de elétrons na posição para. Quando o hidrogênio no grupo amino é substituído por metil, a atividade de bloqueio é significativamente reduzida. Para a anilina, a atividade do grupo amino é maior na posição 1 do que na posição 2, e a atividade aumenta com mais grupos amino, e diminui significativamente quando o anel naftaleno tem um grupo absorvedor de elétrons. O hidrogênio no grupo amino da p-fenilenodiamina é substituído por derivados de alquil e aril, e a atividade de bloqueio é maior. Os inibidores de polimerização de aril amina comumente usados incluem p-toluidina, difenilamina, benzidina, p-fenilenodiamina, N-nitrosodifenilamina etc.
(4) Inibidor de polimerização de radical livre A 1,1-difenil-2-trinitrofenil-hidrazina é um inibidor típico de polimerização do tipo radical livre. Devido à forte estabilização do conjugado e à enorme resistência do local espacial, esse composto pode existir na forma de radicais livres, que não podem dimerizar por si só e não podem iniciar monômeros, mas podem prender radicais ativos, o que é um inibidor de polimerização ideal. Embora o efeito de bloqueio do inibidor de polimerização do tipo radical livre seja excelente, mas a preparação é difícil, cara, o refino de monômeros, o armazenamento e o transporte e o término da polimerização são menos usados nesse inibidor, limitando-se à determinação da taxa de iniciação.
(5) O inibidor de polimerização de compostos inorgânicos, sais inorgânicos, ocorre por meio da transferência de carga e do papel da polimerização, da eficiência de bloqueio da polimerização do cloreto férrico e pode ser eliminado por radicais livres de dose química 1,1. O sulfato de sódio, o sulfeto de sódio e o tiocianato de amônio podem ser usados como inibidores de polimerização em fase aquosa. O sulfeto de sódio, o ditiocarbamato de sódio, o azul de metileno e outros compostos de nitrogênio e enxofre em alguns monômeros também têm um efeito eficaz de bloqueio da polimerização. Os sais de metais de transição com valência variável têm um efeito bloqueador da polimerização em alguns monômeros, pois essas substâncias podem encerrar a reação de polimerização ao romper a cadeia ativa por meio da transferência de elétrons. Outros compostos, como óxido cuproso, metacrilato de cobalto etc., têm um bom efeito de bloqueio de polimerização.
A escolha do inibidor de polimerização deve ter uma alta eficiência de bloqueio de polimerização, além de considerar sua solubilidade no monômero e a adaptabilidade do monômero, podendo ser facilmente removido do monômero por destilação ou método químico de inibidor de polimerização. É melhor escolher um inibidor de polimerização que possa agir como um bloqueador em temperatura ambiente e se decompor rapidamente na temperatura da reação, de modo que possa ser removido do monômero para reduzir os problemas e garantir uma reação de polimerização tranquila.
①A miscibilidade com o monômero e a resina é boa, somente a miscibilidade pode desempenhar um papel na polimerização.
Pode efetivamente evitar a ocorrência de reação de polimerização, de modo que o monômero, a resina, a emulsão ou o adesivo tenham um período de armazenamento suficiente.
③O inibidor de polimerização no monômero é fácil de remover ou não afeta a atividade de polimerização. É melhor escolher o inibidor de polimerização eficaz em temperatura ambiente e em uma temperatura adequadamente alta para perder o inibidor de polimerização, de modo que o inibidor não precise ser removido antes do uso. Por exemplo, o catecol terc-butílico, éter monobutílico de p-fenol é esse tipo de inibidor de polimerização.
④ não afeta as propriedades físicas e mecânicas da cura de adesivos e selantes. O inibidor de polímero na preparação de adesivos no processo de oxidação devido à descoloração em alta temperatura e afeta a aparência do produto.
Vários inibidores usados em conjunto podem melhorar significativamente o efeito da polimerização. Por exemplo, a resina de poliéster insaturado com hidroquinona, terc-butil catecol e naftenato de cobre com 3 tipos de inibidores, a atividade da hidroquinona é a mais forte, na mistura com estireno e poliéster pode suportar altas temperaturas de cerca de 130 ℃, em 1 minuto sem copolimerização, pode ser diluída com segurança. O terc-butil catecol é ruim em altas temperaturas, mas em uma temperatura um pouco mais baixa (por exemplo, 60 ℃), seu efeito de bloqueio é 25 vezes maior do que o da hidroquinona e pode ter um período de armazenamento mais longo. O naftenato de cobre atua como um bloqueador em temperatura ambiente e um promotor em alta temperatura: também, por exemplo, na presença de oxigênio. No caso do uso misto de terc-butil catecol e fenotiazina, hidroquinona e difenilamina, o efeito bloqueador é cerca de 300 vezes maior do que o efeito isolado.
Por exemplo, o iodo a 10-4 mol/L é um inibidor eficaz da polimerização, mas mais do que essa quantidade pode desencadear reações de polimerização. O iodo geralmente não é usado sozinho, mas uma pequena quantidade de iodeto de potássio deve ser adicionada para aumentar a solubilidade e melhorar a eficiência do bloqueio da polimerização.
(7) Não tóxico, inofensivo, sem poluição ambiental.
⑧Desempenho estável, barato e fácil de obter.
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