UV 자유 라디칼과 양이온 경화의 비교
자외선 (UV) 경화 코팅은 1960 년대 후반 독일에서 처음 개발 한 새로운 친환경 코팅으로 고효율, 에너지 절약, 무공해, 빠른 필름 형성 및 우수한 코팅 성능의 장점을 가지고있어 빠르게 발전하고 있습니다. 1994년 중국은 3,100~3,300톤의 다양한 유형의 UV 경화 코팅을 소비했으며 1998년에는 6,200~6,400톤에 달해 연평균 25% 이상의 성장률을 기록했습니다. UV 경화는 자유 라디칼 경화와 양이온 경화 두 가지로 나눌 수 있습니다. 국내에서는 현재 자유 라디칼 경화가 일반적으로 사용되고 있으며 양이온 경화도 여러 문헌에서 검토되었습니다. 그러나 양이온 경화 기술의 구체적인 사용, 국내는보고되지 않았습니다. UV 자유 라디칼과 양이온 경화의 사용 및 둘 사이의 차이점의 성능에 대한 관련 문헌도 보지 못했습니다.
1) 자외선 라디칼 경화 및 양이온 경화 메커니즘 비교
자외선 조사 하에서 다른 광개시제의 분해는 다른 결과를 생성하고 일부는 자유 라디칼을 생성하고 일부는 양이온을 생성하며 자유 라디칼 또는 양이온은 반응성을 가진 해당 양이온 성 및 반응성 희석제를 유발할 수 있으며 중합 반응이 발생하여 폴리머의 3 차원 네트워크 구조가 형성됩니다.
자외선에 의한 자유 라디칼 중합에서는 자유 라디칼 사슬이 비활성화되거나 종료될 가능성이 더 높으며, 빛이 멈추면 중합과 경화가 계속될 가능성이 적습니다. 한편 산소는 자유 라디칼과 반응하여 보다 안정적인 퍼옥시 라디칼을 생성하기 쉽기 때문에 산소가 중합을 차단하는 역할을 합니다. 양이온 중합 공정 (소량의 자유 라디칼도 생성되지만 주로 양이온 개시 경화)에서 양이온은 둘 사이에 결합 할 수 없기 때문에 산소와 반응하지 않습니다. 사슬 전달 반응이 발생하더라도 새로운 양이온 활성 중심이 생성되어 양이온 경화 반응이 계속됩니다.
2) 자유 라디칼 제형과 양이온 제형의 경화 속도 비교 시험
종이든 알루미늄이든 자유 라디칼 제형은 양이온 제형보다 더 빨리 경화됩니다. 그 이유는
양이온 개시제는 자외선 조사에 의해 초산 활성 중심을 생성하며, 시스템에 알칼리성 불순물이 존재하기 때문에 활성 중심은 알칼리에 의해 먼저 중화되어 양이온 중합 맨틀의 속도를 초래합니다.
양이온 경화 개시제는 주로 요오드화 아릴(황) 이온염으로, 자외선 조사, 더 큰 부피에 의해 생성된 양이온 활성 중심이 탄소 원자의 에폭시기를 공격하여 이분자 핵친화적 치환(Sw2)으로, 부위 저항 효과가 더 크고 자유 라디칼 중합은 이 부위 저항 효과가 존재하지 않아 양이온 폴리 테이블 속도가 자유 라디칼보다 느립니다.
3) 양쪽의 경화 속도에 대한 산소의 영향 비교
산소는 자유 라디칼 경화 속도에 큰 영향을 미치는 반면 양이온에 미치는 영향은 매우 약합니다. 자유 라디칼 중합에 대한 산소의 차단 효과는 메커니즘 공식으로 볼 수 있는데, 이는 O2가 라디칼 R-과 매우 쉽게 반응하여 자유 라디칼 중합을 시작하기 어려운 퍼 옥시 라디칼 ROO-를 생성하기 때문입니다. 라디칼 R- 및 O: 반응 속도 상수는 R- 및 단량체 분자보다 104~105배 더 큽니다. 따라서 코팅에 O2가 존재하면 R-가 먼저 O2와 반응하여 소모되어 반응 속도가 크게 느려집니다. 또한 O2는 스핀 방향이 반대인 짝을 이루지 않은 전자가 두 개 더 있으며 안정적인 삼중 항 상태입니다. 그러나 자외선을 조사하면 매우 활성화되어 광개시제의 여기 상태와 결합한 다음 광개시제의 기저 상태와 O2의 단일 선형 상태로 분해될 수 있으며, 반응 속도 상수 k가 최대 109배의 크기로 커져 광개시제의 효율이 감소합니다. 양이온 경화 과정에서 O2는 개시제에 의해 생성된 강산 활성 중심과 반응하지 않습니다. 따라서 코팅에 미량의 O2가 존재하더라도 자유 라디칼 경화에는 큰 차단 효과가 있는 반면 양이온 시스템에는 거의 영향을 미치지 않습니다.
4) 경화 속도에 대한 온도의 영향 비교
온도 조절도 중요한 요소입니다. 온도가 경화 속도에 미치는 영향을 조사하기 위해 위의 두 제형을 서로 다른 온도에서 경화시켰으며, 자유 라디칼 및 양이온 제형 모두 온도가 증가함에 따라 경화 속도가 증가하는 경향을 보였습니다. 이는 광개시제가 광개시 중합 공정에서 가장 작은 개시 속도를 가지며 반응을 제어하는 단계가 느리기 때문입니다. 온도가 상승하면 개시제가 분해에 필요한 활성화 에너지를 얻고 자유 라디칼 또는 양이온을 빠르게 생성하는 데 도움이되며, 온도는 중합 시스템의 이중 결합에서 n- 결합 또는 고리의 개방에 도움이되어 중합 반응을 촉발하여 코팅의 경화 속도가 빨라집니다. 그러나 개시제는 열분해가 쉽기 때문에 일반적으로 경화 온도는 80℃ 이하로 제어됩니다.
5) 코팅의 전반적인 성능 비교
자유 라디칼 경화 시스템보다 양이온 경화 시스템 접착력이 우수하며, 특히 알루미늄의 양이온 시스템은 100% 접착력에 도달했습니다. 이러한 차이의 이유는 자유 라디칼 경화 메커니즘과 양이온 경화 메커니즘에서 경화 전 반 데르 발스 힘 거리에서 경화 후 공유 결합 거리까지의 자유 라디칼 중합, 모노머 또는 양이온 거리 및 경화 속도에서 볼 수 있으므로 부피 수축이 분명하여 내부 응력이 높고 접착력이 떨어지기 때문입니다. 에폭시 화합물의 중합에서도 경화 전 반데르발스 힘 작용과 경화 후 공유 결합 사이의 거리로 인한 동일한 부피 수축이 존재하지만, 반면에 에폭시 모노머가 중합되면 모노머의 고리가 열려 모노머 분자 구조보다 큰 사슬 구조 단위를 형성하여 부피 수축의 일부를 상쇄합니다. 그 결과 양이온 경화 필름과 기판 사이의 접착력이 자유 라디칼에 비해 크게 향상됩니다. 자유 라디칼과 양이온 경화 코팅의 용매 저항성을 비교하면 그 차이가 현저하며 양이온 경화 코팅의 용매 저항성은 시간이 지남에 따라 크게 향상됩니다. 자유 라디칼 반응 메커니즘은 자유 라디칼 중합 공정에서 자유 라디칼 경화 속도가 빠르고 코팅을 단기간에 내부 및 외부에서 건조시킬 수 있기 때문에 시간이 지남에 따라 용매 저항이 크게 변하지 않음을 보여줍니다. 양이온 중합은 다르며, 자외선 광원이 제거되면 시스템의 양이온 활성 중심이 두 개가 결합되어 사라지지 않고 사슬 전달 반응 (양이온 경화 메커니즘 공식 참조)이 있더라도 동시에 사슬 종단에있을 것이며 새로운 양이온 활성 중심이있을 것입니다. 따라서 자외선 조사 후 비교적 짧은 시간에 처음으로 코팅 표면에 경화 필름을 형성하여 "표면 건조"를 달성하기 위해 코팅이 자외선 광원을 떠난 후에도 내부 코팅 필름은 여전히 다량의 양이온으로 존재하고 표면과 내부에서 에폭시 화합물과의 고리 반응을 계속 열어 고분자 가교 전체가 형성되어 건조됩니다. 따라서 시간이 연장됨에 따라 양이온 경화 코팅 필름의 내 용매성이 크게 향상됩니다.
6) 결론
온도가 증가함에 따라 UV 자유 라디칼 경화 및 양이온 경화 경화 속도가 증가하며 자유 라디칼 경화 속도가 양이온 경화 속도보다 큽니다.
자유 라디칼 경화 속도, 부피 수축, 접착력 저하, 양이온 경화 부피 수축이 작고 접착력이 우수합니다.
산소는 자유 라디칼 경화에 상당한 유착 차단 효과가 있습니다. 산소 차단 효과가없는 양이온 경화이지만 시간이 연장됨에 따라 "암 반응"이 있으며 용매 저항성이 크게 향상되었습니다.
둘을 비교하면 자유 라디칼 경화는 접착 요구 사항이 그리 높지 않지만 잉크 및 코팅의 빠른 경화가 필요한 경우에 적합하며 양이온 경화 기술은 잉크 및 코팅의 높은 접착 요구 사항에 적합합니다.
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