I rivestimenti UV sono utilizzati in molti settori per le loro eccellenti proprietà superficiali: alta resistenza, alta durezza, alta resistenza all'abrasione, alta lucentezza, alta resistenza ai solventi; la tecnologia di polimerizzazione UV è diventata una tecnologia verde ecologica grazie alla sua velocità di polimerizzazione, al basso inquinamento e al risparmio energetico. I rivestimenti UV rappresentano circa 98% dei rivestimenti polimerizzati con radiazioni. Dai rivestimenti per interni, come i rivestimenti per pavimenti e i rivestimenti per mobili in legno, ai rivestimenti industriali, come i rivestimenti in plastica, i rivestimenti anticorrosione, i rivestimenti per motocicli e i rivestimenti per autoveicoli, sempre più applicazioni confermano l'idea di Harbourne di una "tecnologia di polimerizzazione a radiazione onnipresente". Poiché i rivestimenti UV vengono utilizzati all'esterno, la resistenza agli agenti atmosferici è diventata un problema. Il presente documento è una discussione preliminare sulla resistenza agli agenti atmosferici delle vernici UV.
1. Il concetto di base della resistenza agli agenti atmosferici
La resistenza agli agenti atmosferici delle vernici si riferisce principalmente alle proprietà meccaniche, come il modulo, la resistenza, l'adesione e le proprietà ottiche (come la ritenzione del colore e della luce), nonché ai cambiamenti delle proprietà chimiche (come l'infragilimento, lo sfarinamento e la corrosione) quando la vernice è esposta alle condizioni ambientali esterne.
Sotto l'azione della luce, dell'aria e dell'acqua (piogge acide), il processo di degradazione dei rivestimenti all'aperto comprende principalmente la degradazione ossidativa fotoindotta, la degradazione dell'acqua, la degradazione termica e la degradazione da radiazioni ad alta energia. 2.
2. Le caratteristiche speciali dei rivestimenti a polimerizzazione UV
Dalla teoria sappiamo che la degradazione ossidativa fotoindotta, l'idrolisi, la degradazione termica e la degradazione da radiazioni ad alta energia sono i fattori che causano il degrado della resistenza agli agenti atmosferici della superficie del rivestimento. Per migliorare la resistenza agli agenti atmosferici, è necessario escludere il più possibile dalla composizione del rivestimento i seguenti tre fattori: (1) assorbimento di lunghezze d'onda superiori a 290 nm, (2) resine suscettibili di catturare atomi di idrogeno e (3) gruppi funzionali suscettibili di idrolisi.
Tuttavia, la composizione dei rivestimenti UV presenta almeno due dei punti sopra citati: il fotoiniziatore assorbe lunghezze d'onda nell'intervallo 200~400 nm; il fotoiniziatore genera radicali liberi con atomi di idrogeno attivi (dalla resina o dagli additivi). Pertanto, i rivestimenti polimerizzati con raggi UV presentano fin dall'inizio il problema della resistenza agli agenti atmosferici.
Il problema dell'invecchiamento dei rivestimenti UV è principalmente il fotoinvecchiamento. Le sue caratteristiche peculiari sono: necessita di luce UV per polimerizzare e l'esposizione prolungata alla luce UV porta al deterioramento della qualità del film. La luce del sole contiene UVA e UVB e l'irradiazione a lungo termine del rivestimento polimerizza facilmente la rete reticolata di carbonili, arili e altri gruppi che assorbono la luce, nonché il fotoiniziatore residuo, il promotore del fotoiniziatore (fotosensibilizzatore) e altre impurità che assorbono la luce per l'assorbimento di UVB o addirittura UVA e il riarrangiamento dei legami chimici e il deterioramento dell'invecchiamento. In condizioni di ossigeno esterno, l'ossigeno molecolare può essere fotosensibilizzato per produrre ossigeno mono-lineare altamente reattivo per formare prodotti di ossidazione e fotodegradazione dei polimeri macromolecolari, oltre a formare radicali perossili e catturare idrogeno, scissione, reticolazione, riarrangiamento e altre reazioni. Di conseguenza, il modulo si riduce, l'ingiallimento aumenta, il film di rivestimento diventa fragile e la resistenza agli agenti atmosferici si deteriora. Pertanto, è estremamente importante comprendere le proprietà di resistenza agli agenti atmosferici dei rivestimenti polimerizzati con raggi UV a partire dalla loro composizione.
3 Fattori che influenzano la resistenza agli agenti atmosferici della finitura W
3.1 Composizione della resina
I rivestimenti a polimerizzazione UV sono stati sviluppati a partire dal sistema di resine, passando dal sistema poliestere insaturo al sistema acrilico; se si tratta di un rivestimento acrilico puro, la sua resistenza agli agenti atmosferici dovrebbe essere eccellente, ma a causa del costo e della necessità di modifiche e dell'introduzione di altri gruppi funzionali, che ne modificano le proprietà strutturali. Attualmente, le più utilizzate al mondo sono ancora le resine epossiacrilate e uretaniche. I seguenti esperimenti ci permettono di capire le proprietà di resistenza agli agenti atmosferici di alcune categorie di resine.
3.1.1 Materie prime e formulazioni
EATM (standard bisphenol A epoxy acrylate resin), UVU6609 (aliphatic urethane acrylate resin), UVP9200 (polyester acrylate resin), UVA1000 (pure acrylate resin), all of which are products of Longchang chemical company; UVU6200 (aromatic polyether urethane UVU6200 (aromatic polyether polyurethane acrylate resin), Longchang chemical; 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylacetone), Longchang chemical TPGDA (tripropyleneglycol diacrylate), Longchang chemical company.
3.1.3 Discussione dei risultati
(1) La resina epossidica acrilica al bisfenolo A è la più abbondante nelle applicazioni UV e i suoi vantaggi si riflettono nella velocità di polimerizzazione, nell'elevata brillantezza e nella buona durezza. Poiché l'Ar-O-R presente nella resina può assorbire la luce UV superiore a 290 nm e subire il photocracking per produrre radicali liberi e partecipare alla degradazione ossidativa, l'ingiallimento è più grave in presenza di una forte luce UV all'inizio, ma non è significativo in condizioni naturali.
(2) Le resine acriliche poliuretaniche possono essere classificate in aromatiche e alifatiche in base alla struttura del gruppo - NCO coinvolto nella reazione. I carbammati aromatici (Ar-NH-COOR) possono anche assorbire la luce UV a 290 nm e scindere direttamente le strutture chinoniche.
Inoltre, anche i legami eterei dei poliuretani con legami eterei sono altamente suscettibili alla fotodegradazione.
I poliuretani alifatici presentano una leggera decolorazione al primo indurimento, ma mostrano un'eccellente resistenza agli agenti atmosferici in condizioni naturali; a causa della struttura a catena rettilinea, i film reticolati sono leggermente meno resistenti agli alcali.
(3) Le resine acriliche pure hanno una resistenza strutturale superiore agli agenti atmosferici. Sebbene i polimeri acrilati abbiano un'eccellente resistenza all'invecchiamento, se utilizzati come resina principale dei rivestimenti presentano numerosi inconvenienti: principalmente, il film polimerizzato ha una scarsa resistenza agli acidi e agli alcali, ai solventi e, dopo la formazione del film, l'ebollizione in una soluzione di KOH 10% per 15 minuti, il film si bolla e si stacca a causa dell'idrolisi del polimero.
(4) La resina acrilica poliestere, grazie alla struttura a catena ramificata, rafforza la reticolazione, la struttura è stretta, la resistenza è migliore e la resistenza ai solventi è altrettanto forte. Tuttavia, la parte di sintesi del poliestere influisce sul suo ingiallimento a causa del numero e della posizione dell'anello benzenico e degli eteroatomi.
3.2 Fotoiniziatore
Nelle vernici a polimerizzazione UV, i fotoiniziatori sono iniziatori di radicali liberi. In base alle caratteristiche strutturali, possono essere suddivisi in: composti carbonilici, coloranti, organici metallici, composti contenenti alogeni, composti azoici e composti perossidici. In base al meccanismo di generazione dei radicali liberi possono essere suddivisi in tipo di scissione e tipo di estrazione di idrogeno.
Attualmente, l'applicazione industriale globale è ancora principalmente l'iniziatore di tipo radicale libero, le altre classi sono utilizzate solo in minima parte e anche le singole classi sono ancora utilizzate solo in laboratorio. In Cina, sono presenti principalmente 1173, 184 (1-idrossicicloesilfenilchetone, Longchang chemical), TPO (2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina ossido, Longchang chemical) e altri tipi di scissione e BP (benzofenone, Longchang chemical), ITX (isopropiltioantrone, Longchang chemical), CTX (2,4-diclorotioxantrone, Longchang chemical) e altri tipi di estrazione di idrogeno.
3.2.1 Tipo di scissione
Il fotoiniziatore di tipo cleavage viene applicato al sistema acrilico, che non è facile da ingiallire o ha un piccolo coefficiente di ingiallimento. Il motivo principale è che la lunghezza d'onda di spostamento verso il rosso del benzile sostituito è piccola e non è facile produrre una decolorazione per risonanza. Tuttavia, il suo odore sgradevole diventa un ostacolo all'applicazione.
3.2.2 Tipo di estrazione dell'idrogeno
Questo tipo di fotoiniziatore deve essere associato a composti contenenti idrogeno attivo per produrre reazioni bimolecolari e generare radicali liberi per promuovere la reazione. I composti che forniscono idrogeno attivo (chiamati anche fotosensibilizzatori) sono principalmente ammine terziarie, trietanolammina, ammine attive, e gli esperimenti condotti con diversi fotosensibilizzatori possono mostrare la loro relazione con l'ingiallimento del film di rivestimento.
La presenza di fotosensibilizzatori è probabilmente dovuta anche alla presenza di gruppi che emettono colore: gruppi carbonilici coniugati ad anelli amminici o aromatici, che intensificano la reazione di ingiallimento e degradazione. Un'altra ragione è che il fotoiniziatore nei rivestimenti UV rimarrà 1~2% nel sistema per reagire, questa parte del fotoiniziatore nell'assorbimento della luce naturale della luce ultravioletta causata dalla reticolazione profonda del doppio legame residuo, con conseguente decolorazione, fessurazione o raggrinzimento del film di rivestimento.
3.3 Monomero
I diversi monomeri hanno diverse velocità di reazione nel processo di polimerizzazione; più veloce è la reazione, maggiore è la quantità di doppi legami residui nel monomero. La presenza di gruppi funzionali con legami eterei è incline alla fotodegradazione, quindi per TPGDA, DPGDA (diacrilato di glicole dipropilenico), (EO)TMPTA (triacrilato di etossitrimetilpropano), (PO)TMPTA (triacrilato di propoxytrimetilpropano) e altri monomeri contenenti struttura eterea condensata in alcool è più incline alla reazione di fotodegradazione, è stato riportato che la struttura etossica rispetto a quella dell'ossido di propilene è meno stabile alla luce. La stabilità alla luce della struttura etossica è più scarsa di quella della struttura propoxy, e l'ordine di stabilità alla luce tra diversi monomeri convenzionali è.
TMPTA > NPGDA (neopentilglicole diacrilato) > HDDA > TPGDA > (EO)TMPTA ≈ (P0)TMPTA
4 Misure per migliorare la resistenza agli agenti atmosferici della vernice di finitura UV
4.1 Selezione della resina
Per migliorare la resistenza agli agenti atmosferici delle finiture UV per esterni, è necessario selezionare resine che siano resistenti all'ingiallimento, alla variazione del modulo del film di rivestimento per adattarsi ai cambiamenti ambientali, all'elevata durezza, alla buona flessibilità e alla resistenza ai graffi. La resina più adatta a questi requisiti è una resina poliuretanica alifatica acrilata con più gruppi funzionali. Per ridurre i costi, possiamo anche scegliere una combinazione di resina epossidica modificata e acrilato uretanico alifatico o resina acrilica pura.
4.2 Scelta del monomero
Esiste una contraddizione nell'uso dei monomeri: per l'irritazione cutanea si dovrebbero scegliere monomeri acrilati alcossilati, per la resistenza agli agenti atmosferici non si dovrebbero scegliere monomeri acrilati alcossilati. L'autore suggerisce che la scelta migliore di monomeri per le finiture contro gli agenti atmosferici è la seguente: TMPTA, HDDA, TPGDA, che possono ridurre la fotodegradazione.
4.3 Selezione dei fotoiniziatori
Il coefficiente di ingiallimento del fotoiniziatore a idrogeno è maggiore; in genere si deve scegliere il tipo di fessurazione per ridurre l'ingiallimento; in genere si scelgono 1173, 184, TPO e altri tipi nelle applicazioni di vernici trasparenti o sistemi colorati.
4.4 Selezione di altri additivi
(1) Assorbitore UV
In altri tipi di rivestimenti, gli assorbitori UV sono solitamente utilizzati per ridurre l'assorbimento UV dei polimeri o per aggiungere semplici agenti intrappolanti allo stato eccitato per eliminare i radicali liberi al fine di migliorare la resistenza agli agenti atmosferici. I rivestimenti polimerizzati con raggi UV richiedono il massimo assorbimento di luce UV per produrre più radicali durante la polimerizzazione, quindi l'aggiunta di assorbitori UV schermerà più o meno il fotoiniziatore nel sistema, con conseguente riduzione della velocità di polimerizzazione e della conversione del polimero. È stata testata la migliore quantità di aggiunta <0,1 % e l'aggiunta di formamidina è migliore rispetto ai composti benzotriazolici e agli esteri aromatici.
(2) Stabilizzatori di luce a base di ammine inibite (HALS) e antiossidanti
La caratteristica principale degli HALS è la foto-ossidazione in radicali nitronici (R2NO - ), R: NO - nei radicali polimerici e la terminazione della reazione mediante la reazione di discordanza o la reazione di accoppiamento, rispettivamente, per generare idrossilammine ed eteri idrossilammine ed eteri, per poi decomporsi in idroperossidi e successivamente generare R: NO - e così via, riducendo notevolmente la possibilità di degradazione della resina. Alcuni esperti ritengono che l'aggiunta di HALS sia vantaggiosa per la resistenza agli agenti atmosferici dei rivestimenti UV.
In base allo stesso principio dell'assorbitore UV, l'aggiunta di HALS interferisce anche con la reazione dei radicali liberi nel processo di polimerizzazione. Aggiungendo da 0,1% a 0,05%, nel sistema di verniciatura opaco (lucentezza <50 a 60°), si verifica un fenomeno di mancata essiccazione della superficie. Pertanto, si raccomanda di non aggiungere HALS.
Gli antiossidanti si dividono in pre-ossidanti e antiossidanti che spezzano le catene. Poiché blocca principalmente la reazione del perossido attraverso la reazione di ossidoriduzione, ha un effetto minore sulla polimerizzazione UV, per cui è facoltativo e di solito è meglio scegliere il trifenilfosfito.
(3) Scelta di coloranti parzialmente trasparenti
I rivestimenti scuri o a tinta unita sono ancora un problema per i rivestimenti UV, ma nei rivestimenti sottili possono essere aggiunti < 3% coloranti trasparenti per rafforzare la schermatura della luce naturale in UVA, in particolare l'assorbimento o la riflessione della luce solare nella fascia di luce ultravioletta 330 ~ 400nm, in modo da ridurre l'invecchiamento della luce del rivestimento.
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(4) Selezione dell'agente sbiancante fluorescente
Gli sbiancanti fluorescenti sono utilizzati per assorbire la luce UV e il rivestimento sarà blu o viola, il che significa che il rivestimento sarà "a luce blu" per eliminare il colore giallo. Dopo l'uso di sbiancanti fluorescenti, esiste il problema che l'agente sbiancante compete con il fotoiniziatore per assorbire la luce, quindi è necessario scegliere il fotoiniziatore con un'elevata efficienza di iniziazione.
5 Conclusione
(1) La struttura della resina, del fotoiniziatore e del monomero sono stati analizzati dalla composizione della vernice UV per influenzare la resistenza agli agenti atmosferici.
(2) La scelta di una resina poliuretanica acrilata alifatica e di un fotoiniziatore di cracking e di diversi monomeri senza alcossilazione può migliorare la resistenza agli agenti atmosferici del film di rivestimento.
(3) Dalla selezione degli additivi, si propone che l'aggiunta di una piccola quantità di assorbitori di raggi UV, antiossidanti e coloranti possa schermare la luce UV dalla luce naturale per ridurre il fotoinvecchiamento; gli agenti sbiancanti fluorescenti sono utilizzati per integrare il blu per eliminare l'ingiallimento.