Comparaison entre le durcissement par radicaux libres UV et le durcissement cationique
Le vernis à séchage ultraviolet (UV) est un nouveau vernis respectueux de l'environnement développé pour la première fois par l'Allemagne à la fin des années 60, qui présente les avantages d'une grande efficacité, d'une économie d'énergie, d'une absence de pollution, d'une formation rapide du film et d'une excellente performance de vernissage, et qui a donc connu un développement rapide. En 1994, la Chine a consommé entre 3 100 et 3 300 tonnes de divers types de vernis UV, et en 1998, la consommation s'élevait à 6 200-6 400 tonnes, avec un taux de croissance annuel moyen de plus de 25%. Le durcissement aux UV peut être divisé en deux catégories : le durcissement radicalaire et le durcissement cationique. Le durcissement radicalaire est aujourd'hui couramment utilisé, mais le durcissement cationique a également fait l'objet d'un certain nombre d'études. Toutefois, l'utilisation spécifique de la technologie de durcissement cationique n'a pas été rapportée ; le durcissement UV radicalaire et le durcissement cationique dans l'utilisation et la performance des différences entre les deux, mais n'ont pas non plus vu la littérature pertinente.
1) Comparaison des mécanismes de durcissement par radicaux UV et de durcissement cationique
Sous irradiation UV, la décomposition de différents photo-initiateurs produit des résultats différents, certains produisent des radicaux libres, d'autres des cations, les radicaux libres ou les cations peuvent déclencher les diluants zwitterioniques et réactifs correspondants avec une activité réactive, des réactions de polymérisation se produisent, la formation d'une structure de réseau tridimensionnelle du polymère.
Dans la polymérisation des radicaux libres initiée par les UV, il y a plus de chances que la chaîne des radicaux libres soit désactivée ou terminée, et il y a moins de possibilités de poursuivre la polymérisation et le durcissement lorsque la lumière s'arrête. Par ailleurs, l'oxygène réagit facilement avec les radicaux libres pour générer des radicaux peroxy plus stables, de sorte que l'oxygène joue un rôle dans le blocage de la polymérisation. Dans le processus de polymérisation cationique (un petit nombre de radicaux libres sont également générés, mais le durcissement est principalement initié par les cations), parce que les cations ne peuvent pas être couplés entre eux, ils ne réagissent pas avec l'oxygène. Même si la réaction de transfert en chaîne se produit, un nouveau centre actif cationique sera généré, de sorte que la réaction de durcissement cationique se poursuivra
2) Essai comparatif de la vitesse de durcissement des formulations radicalaires et des formulations cationiques
Que ce soit sur du papier ou de l'aluminium, la formulation radicalaire durcit plus rapidement que la formulation cationique. Cela s'explique par le fait que.
initiateur cationique par irradiation UV, ce qui donne un centre actif super acide. En raison de la présence d'impuretés alcalines dans le système, le centre actif est d'abord neutralisé par l'alcali, ce qui entraîne la vitesse du manteau de polymérisation cationique.
En tant qu'initiateur de polymérisation cationique, principalement l'iodure d'aryle (soufre), sel d'ionium, irradiation UV, le centre actif cationique généré par le plus grand volume, attaquant le groupe époxy sur l'atome de carbone, à la substitution nucléophile bimoléculaire (Sw2), l'effet de résistance du site est plus grand, et la polymérisation radicale libre n'existe pas cet effet de résistance du site, de sorte que la vitesse de table poly cationique est plus lente que le radical libre.
3) Comparaison de l'effet de l'oxygène sur la vitesse de durcissement des deux produits.
L'oxygène affecte considérablement la vitesse de polymérisation des radicaux libres, tandis que l'effet sur le cation est très faible. L'effet de blocage de l'oxygène sur la polymérisation radicalaire peut être vu par la formule du mécanisme, car O2 réagit très facilement avec le radical R- pour produire le radical peroxy ROO-, qui est difficile à initier la polymérisation radicalaire. La constante de vitesse de réaction du radical R- et de l'O : est 104 à 105 fois plus grande que celle du radical R- et des molécules de monomère. Par conséquent, si l'O2 est présent dans le revêtement, le R- réagira d'abord avec l'O2 et sera consommé, ce qui ralentira considérablement la vitesse de réaction. En outre, O2 possède deux électrons non appariés supplémentaires avec des directions de spin opposées et constitue un état triplet stable. Cependant, sous irradiation UV, il devient très actif et peut se combiner avec l'état excité du photo-initiateur, puis se décomposer en l'état fondamental du photo-initiateur et en l'état linéaire unique de O2. Au cours du processus de durcissement cationique, l'O2 ne réagit pas avec le centre actif acide fort produit par l'initiateur. Par conséquent, même si une quantité infime d'O2 est présente dans le revêtement, elle aura un effet de blocage important sur le durcissement par radicaux libres, alors qu'elle a peu d'effet sur le système cationique.
4) Comparaison de l'effet de la température sur la vitesse de durcissement
Le contrôle de la température est également un facteur important. Afin d'examiner l'effet de la température sur la vitesse de polymérisation, les deux formulations ci-dessus ont été polymérisées à différentes températures, et la vitesse de polymérisation des formulations radicalaires et cationiques a eu tendance à augmenter avec l'augmentation de la température. Cela s'explique par le fait que le photo-initiateur a le taux d'initiation le plus faible dans le processus de polymérisation photo-initiée et qu'il constitue l'étape lente dans le contrôle de la réaction. L'augmentation de la température permet à l'initiateur d'obtenir l'énergie d'activation nécessaire à la décomposition et à la génération rapide de radicaux libres ou de cations, et la température favorise l'ouverture de la liaison n ou de l'anneau dans la double liaison du système de polymérisation, déclenchant la réaction de polymérisation, de sorte que la vitesse de durcissement du revêtement est accélérée. Cependant, l'initiateur est facile à décomposer thermiquement, de sorte que la température de durcissement est généralement contrôlée en dessous de 80℃.
5) Comparaison de la performance globale du revêtement
L'adhérence du système de polymérisation cationique est excellente par rapport à celle du système de polymérisation radicalaire, en particulier le système cationique dans l'aluminium a atteint l'adhérence de 100%. La raison de cette différence est que le mécanisme de polymérisation radicalaire et le mécanisme de polymérisation cationique peuvent être vus dans la polymérisation radicalaire, le monomère ou la distance zwitterionique entre la distance de la force de van der Waals avant la polymérisation et la distance de la liaison covalente après la polymérisation, et la vitesse de polymérisation, de sorte que le rétrécissement du volume est évident, ce qui entraîne une contrainte interne élevée et une mauvaise adhérence. Bien que le même rétrécissement de volume causé par la distance entre l'action de la force de van der Waals et la liaison covalente après le durcissement existe dans la polymérisation des composés époxy, lorsque le monomère époxy est polymérisé, l'anneau du monomère s'ouvre pour former une unité de structure de chaîne plus grande que la structure moléculaire du monomère, ce qui compense une partie du rétrécissement de volume. Par conséquent, l'adhérence entre le film cationique polymérisé et le substrat est considérablement améliorée par rapport à celle des radicaux libres. Si l'on compare la résistance aux solvants des revêtements à base de radicaux libres et des revêtements à base de polymères cationiques, la différence est significative et la résistance aux solvants des revêtements à base de polymères cationiques s'améliore considérablement avec le temps. Le mécanisme de réaction radicalaire montre que dans le processus de polymérisation radicalaire, la résistance au solvant ne change pas beaucoup avec l'extension du temps parce que la vitesse de polymérisation radicalaire est rapide et que le revêtement peut être séché à l'intérieur et à l'extérieur dans un court laps de temps. La polymérisation cationique est différente : lorsque la source de lumière UV est supprimée, le centre actif cationique dans le système ne sera pas combiné et ne disparaîtra pas, même s'il y a une réaction de transfert de chaîne (voir la formule du mécanisme de durcissement cationique), il y aura également une terminaison de chaîne en même temps, et il y aura un nouveau centre actif cationique. Par conséquent, après l'irradiation UV, le premier temps relativement court pour former un film de durcissement à la surface du revêtement, pour obtenir un "séchage de surface", après que le revêtement a quitté la source de lumière UV, le film de revêtement intérieur existe toujours en grandes quantités de cations, continue à ouvrir la réaction en anneau avec des composés époxy, de la surface et de l'intérieur, la formation d'un ensemble polymérique réticulé, pour sécher. Par conséquent, avec l'allongement du temps, la résistance aux solvants du film de revêtement à séchage cationique est considérablement améliorée.
6) Conclusion
La vitesse de durcissement radicalaire et cationique des UV augmente avec la température, et la vitesse de durcissement radicalaire est supérieure à la vitesse de durcissement cationique.
vitesse de durcissement des radicaux libres, rétrécissement du volume, faible adhérence, durcissement des cationiques, faible rétrécissement du volume, excellente adhérence.
L'oxygène a un effet important de blocage de la coalescence sur le durcissement par radicaux libres. Le durcissement cationique sans effet de blocage de l'oxygène, mais il y a une "réaction sombre", avec l'extension du temps, sa résistance aux solvants s'est considérablement améliorée ;.
Comparaison entre les deux : le durcissement par radicaux libres convient aux exigences d'adhérence peu élevées, mais nécessite un durcissement rapide des encres et des revêtements ; la technologie de durcissement cationique convient aux exigences d'adhérence élevées des encres et des revêtements.
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