Wie kann man den Fotoinitiator tpo ersetzen?
Die ECHA hat offiziell bekannt gegeben, dass Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, auch bekannt als Photoinitiator TPO, in die 29. Charge der Kandidatenliste besonders besorgniserregender Stoffe (SVHC) aufgenommen wurde. Damit steigt die Gesamtzahl der Stoffe auf der SVHC-Kandidatenliste auf 235. Dies bedeutet, dass den Unternehmen eine große Verantwortung für die auf der Liste stehenden Chemikalien übertragen wird. Sie müssen alles in ihrer Macht Stehende tun, um die Risiken zu beherrschen und ihren Kunden und Verbrauchern ausführliche Informationen über die sichere Verwendung dieser Chemikalien zur Verfügung zu stellen. Der Grund dafür ist, dass diese Stoffe höchstwahrscheinlich irgendwann in die Zulassungsliste aufgenommen werden. Sobald ein Stoff in die Zulassungsliste aufgenommen ist, wird er verboten, es sei denn, das betreffende Unternehmen beantragt bei der Europäischen Kommission erfolgreich die Genehmigung, ihn weiterhin zu verwenden.
Schauen wir uns zunächst die grundlegenden Informationen über den Photoinitiator TPO an. Seine chemische Bezeichnung ist Diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid, auch bekannt als Photoinitiator TPO, mit der EG-Nummer 278-355-8 und der CAS-Nummer 7598 0 - 60 - 8. Er ist aus Gründen der Reproduktionstoxizität aufgelistet (Artikel 57 (c)) und wird üblicherweise in einer Vielzahl von Bereichen verwendet, z. B. in Tinten und Tonern, Beschichtungsprodukten, Photopolymeren, Klebstoffen und Dichtungsmitteln sowie in Füllstoffen, Gipsknetmasse und vielen anderen.
Rückblickend auf die Entwicklung der Lichthärtung ist sie eine sehr ausgeprägte Technologie. Die Lichthärtung bezieht sich hauptsächlich auf den Prozess der Aushärtung von Monomeren, Oligomeren oder Polymersubstraten unter Lichteinwirkung, der eine Schlüsselrolle im Filmbildungsprozess spielt. Seine hohe Effizienz, Anpassungsfähigkeit, Wirtschaftlichkeit, Energieeinsparung und Umweltfreundlichkeit haben es zu einer Schlüsseltechnologie in der modernen Industrie gemacht. Die Lichthärtung lässt sich grob in zwei Arten unterteilen: die traditionelle Quecksilberlampenhärtung und die neue UV-LED-Härtung. Herkömmliche Quecksilberlampen können, wenn sie nach Gebrauch nicht ordnungsgemäß entsorgt werden, die Umwelt stark belasten, was einer der Hauptgründe für ihre Abschaffung ist. Die UV-LED-Härtung setzt sich allmählich auf dem Gebiet der Härtungsgeräte durch, da sie viele Vorteile bietet, wie z. B. eine höhere Energieeffizienz, einfaches Ein- und Ausschalten und eine kompakte Bauweise. Sie ist auf dem besten Weg, die traditionellen Quecksilberlampen zu ersetzen und zur Hauptlichtquelle zu werden.
In einem lichthärtenden Formulierungssystem macht der Photoinitiator nur etwa 2% - 5% der Gesamtmenge aus, was unbedeutend erscheinen mag, aber er spielt tatsächlich eine unverzichtbare Rolle. Aufgrund der besonderen Anforderungen der Photopolymerisationsreaktion müssen Photoinitiatoren ultraviolettes Licht absorbieren, um freie Radikale zu erzeugen, die wiederum die Polymerisationsreaktion einleiten und schließlich die Aushärtung des Produkts bewirken. Herkömmliche Fotoinitiatoren wie 1173 und 184 haben ein Absorptionsmaximum im kurzwelligen UVC-Bereich und eignen sich daher besser für die Aushärtung mit herkömmlichen Quecksilberlampen. UV-LEDs hingegen konzentrieren sich hauptsächlich auf bestimmte Wellenlängen wie 365nm, 385nm, 395nm und 405nm. Unter diesen Wellenlängen weisen Phosphinoxid-Photoinitiatoren eine relativ starke Absorptionsfähigkeit auf. Der Photoinitiator TPO ist ein typischer Vertreter und wird häufig im Bereich der UV-LEDs eingesetzt. TPO hat nicht nur die hervorragenden Eigenschaften einer hohen Induktionseffizienz und einer geringen Vergilbung, sondern ist auch relativ preiswert. In den letzten Jahren hat sich jedoch das weltweite Angebot an TPO aufgrund der starken Wachstumsdynamik der UV-LED-Härtungstechnologie extrem verknappt, und es ist äußerst schwierig geworden, ein einziges Produkt zu erhalten. Glücklicherweise hat sich das knappe TPO-Angebot in den letzten Jahren dank der kontinuierlichen Ausweitung der Produktionskapazitäten der inländischen Hersteller von Fotoinitiatoren und des allmählichen Markteintritts neuer Hersteller deutlich entspannt, und der Preis hat sich allmählich wieder normalisiert. Die stabile Versorgung mit TPO hat auch die weitere Entwicklung der UV-LED-Technologie stark gefördert.
Werfen wir einen genaueren Blick auf die Toxizitätseinstufung und die eingeschränkte Verwendung von TPO. Photoinitiatoren sind meist kleine organische Moleküle. Bei unzureichenden Lichtverhältnissen können diese Fotoinitiatormoleküle im ausgehärteten Produkt verbleiben und so potenzielle Migrationsstoffe bilden. Außerdem werden in den meisten Fällen bei der Bildung von freien Radikalen durch Fotoinitiatoren chemische Bindungen aufgebrochen. Nachdem diese freien Radikale schließlich gelöscht wurden, können sie Verbindungen mit einem geringeren Molekulargewicht bilden. Diese niedermolekularen Produkte stellen nicht nur ein Migrationsproblem dar, sondern können auch toxische Substanzen erzeugen, die zweifellos eine potenzielle Gefahr für die menschliche Gesundheit und die Umweltsicherheit darstellen. Mit der zunehmenden Verwendung des Fotoinitiators TPO haben sich auch die regulatorischen Bemühungen gegen diesen Stoff weiter verstärkt. Gemäß den CLP-Verordnungen (Einstufung, Kennzeichnung und Verpackung) der EU wurde TPO zunächst als reproduktionstoxischer Stoff der Kategorie 2 (H361) eingestuft, der auch als "mutmaßlicher reproduktionstoxischer Stoff für den Menschen" bezeichnet wird. Im Juni 2020 schlug das nordische Land Schweden eine Änderung der Einstufung in die Kategorie 1B (H360DF) vor, die sich auf Erkenntnisse aus umfangreichen Tierversuchen stützt, und fügte außerdem die Einstufung als hautreizend (H317) hinzu (1B bedeutet "vermutlich fortpflanzungsgefährdend für den Menschen"). Im Herbst 2021 stimmte der EU-Ausschuss für Risikobewertung (RAC) einer Aktualisierung der Einstufung von TPO zu. Nach der Genehmigung durch die Europäische Kommission wird die Einstufung durch ein ATP in Anhang VI der EU-CLP-Verordnung aufgenommen und wird damit rechtsverbindlich. Im Januar 2023 gab Schweden eine weitere Absichtserklärung ab, um die Aufnahme von TPO in die Liste der besonders besorgniserregenden Stoffe (SVHC) vorzuschlagen; Kommentare zu diesem Vorschlag waren bis zum 3. April 2023 abzugeben. Ab sofort ist TPO offiziell in die 29. Charge der Kandidatenliste besonders besorgniserregender Stoffe (Substances of Very High Concern, SVHC) aufgenommen worden.
Bei der Suche nach Alternativen zum Fotoinitiator TPO gibt es neben TPO zwei häufig verwendete Fotoinitiatoren aus der Kategorie der Phosphinoxid-Fotoinitiatoren mit starker Absorption von ultraviolettem Licht: Photoinitiator TPO - L und Photoinitiator 819 (BAPO). Die Molekülstruktur von TPO - L ähnelt der von TPO, aber seine Toxizität ist relativ gering, da einer der Benzolringe im Molekül durch eine Ethoxygruppe ersetzt ist. Allerdings hat es auch einen entscheidenden Nachteil: Die Initiierungseffizienz von TPO-L ist viel geringer als die von TPO. Der andere Phosphinoxid-Photoinitiator 819 (BABO) kann als das Produkt des Ersatzes des Benzolrings in TPO durch ein 2,4,6-Trimethylbenzoyl verstanden werden, das mit zwei 2,4,6-Trimethylbenzoylgruppen substituiert ist. 819 hat eine höhere Ausgangseffizienz als TPO, aber es hat ein ernsthaftes Vergilbungsproblem, was bedeutet, dass es nicht in Anwendungen eingesetzt werden kann, bei denen die Farbe entscheidend ist. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass TPO-L und 819 TPO nur in einigen spezifischen Anwendungen ersetzen können, nicht aber vollständig.
Glücklicherweise ist eine neue Alternative zu TPO aufgetaucht: Photoinitiator TMO. Der vollständige Name von Photoinitiator TMO lautet (2,4,6-Trimethylbenzoyl) bis(4-methylphenyl)phosphinoxid, und seine CAS-Nummer lautet 270586-78-2. Nach der Molekülstruktur zu urteilen, hat der Photoinitiator TMO eine Methylgruppe in jeden der beiden Benzolringe von TPO eingeführt. Durch diese geringfügige strukturelle Veränderung wurde die Biotoxizität von TPO erheblich verringert. Umfangreiche experimentelle Überprüfungen haben ergeben, dass die Anfangseffizienz von Photoinitiator TMO sogar etwas höher ist als die von TPO und dass er die hervorragenden Eigenschaften hat, nicht zu vergilben und wenig zu migrieren. Gegenwärtig wird Photoinitiator TMO erfolgreich in Massenproduktion hergestellt und hat das REACH-Registrierungszertifikat der EU erhalten, was bedeutet, dass er erfolgreich auf dem europäischen Markt verkauft werden kann, wo die chemische Kontrolle am strengsten ist. Das Auftauchen dieses neuen Fotoinitiators gibt der Photopolymer-Industrie zweifellos neue Ideen und eine neue Richtung für die Bewältigung des Dilemmas bei der Materialauswahl, nachdem TPO in die SVHC-Kandidatenliste aufgenommen wurde. In Zukunft könnte es mit dem kontinuierlichen Fortschritt der Technologie und der gründlichen Forschung weitere Innovationen und Durchbrüche auf dem Gebiet der Fotoinitiatoren geben. Wir werden abwarten und sehen.
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