PVC 是目前市场上应用最广泛的聚合物之一，在建筑材料和电子包装领域发挥着重要作用。然而，PVC在外界因素（如热、氧、光和力等）的作用下会发生降解和交联反应，导致PVC制品变色、机械性能减弱。PVC加热到110℃会释放出HCl气体，使PVC开始分解。目前，PVC 热稳定剂主要有五种：铅盐热稳定剂、金属皂热稳定剂、有机锡热稳定剂、有机热稳定剂和稀土热稳定剂。由于铅盐类热稳定剂有重金属，对环境污染严重，现已很少使用。金属皂类热稳定剂初期抗变色能力差，对 PVC 降解不稳定的氯原子取代能力差，难以满足市场需求。有机锡类热稳定剂稳定效果显著，但部分有毒且成本高，限制了其发展。有机热稳定剂无毒环保，但单独使用聚氯乙烯热稳定剂稳定性较差。稀土热稳定剂的研究较多，它具有低毒、环保、热稳定性好等优点。
随着科学技术的发展和创新，环保已成为热稳定剂的重要标准，因此含氮杂环羧酸热稳定剂受到广泛关注。这是因为该热稳定剂成分不含重金属，解决了污染问题，而且还是一种热稳定性良好的优良配体。将含氮杂环羧酸热稳定剂与稀土盐溶液结合，可以合成一种新型含氮杂环羧酸稀土热稳定剂。其优点是低毒、环保、透光性好、热稳定性好、成本低、收率高、开发潜力大。刘兆刚等用咪唑⁃4，5⁃二羧酸、氢氧化钠、氯化镧为原料制备了一种含氮杂环羧酸稀土热稳定剂，然后用静态热稳定实验和动态热稳定实验进行了进一步研究，发现制备过程相对繁琐，反应时间相对较长，但产物络合物的热稳定性还是不错的。张宁等人以氨基酸、氢氧化钠和硝酸镧为原料，合成了 8 种氨基酸镧热稳定剂，并通过静态热稳定实验和动态热稳定实验进一步研究，比较了 8 种氨基酸镧的热稳定性、发现8种镧系氨基酸中含有苯环和硫，有毒且不环保，而8种氨基酸原料中的色氨酸含有苯环，但镧系色氨酸的热稳定性优于8种氨基酸，镧系色氨酸的热稳定性优于8种氨基酸。但是，色氨酸镧的热稳定性是 8 种氨基酸中最好的，其复合热稳定剂的活化能优于色氨酸镧单体和市售的钙锌热稳定剂，可以提高聚氯乙烯的热稳定性。
本文在pH=6~7条件下合成了镧元素配体2,3⁃PDA，以2,3⁃LPDA作为PVC的主要热稳定剂进行热稳定性研究，然后与硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇等辅助热稳定剂进行复配、比较分析了复配体系与 2,3⁃LPDA 的热稳定性以及部分热稳定剂对 PVC 塑化性能和力学性能的影响；最后研究了 2,3⁃LPDA 的热稳定机理。
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样品制备
2，3⁃LPDA 的制备：称取适量的氧化镧放入烧杯中，加入去离子水搅拌均匀；将烧杯放入60℃的水浴中加热，用搅拌器搅拌氧化镧水溶液，然后用滴管缓慢加入硝酸溶液至氧化镧溶液完全溶解；用pH试纸测定溶液的pH值为3~4进行过滤，得到的滤液为硝酸镧溶液，倒入试剂瓶中备用，其摩尔值为0.015 mg/L。将溶液过滤后倒入试剂瓶中。试剂瓶备用，用 EDTA 滴定法测定其摩尔浓度；称量摩尔比为 3：2 2，3 ⁃ PDA 和硝酸镧，先用无水乙醇将 2，3 ⁃ PDA 粉末溶解，再用稀氨水调节 pH 至 6 ～ 7、在不断搅拌下将硝酸镧溶液缓慢加入到2，3 ⁃ PDA 的无水乙醇溶液中，再用稀氨水调节体系的pH 至6 ～ 7，产生白色沉淀，用电动搅拌器搅拌。白色沉淀，用电动搅拌器搅拌3 h，使体系充分反应，静置让沉淀全部析出，然后过滤，再用无水乙醇洗涤沉淀数次；将复合液在50 ℃下干燥至恒重，所得产品即为2，3 ⁃ LPDA稀土热稳定剂，然后将产品研磨成粉末，装入袋中备用；
复合热稳定剂制备：将2,3 ⁃ LPDA与硬脂酸锌和季戊四醇按不同质量比进行二元和三元复配，称量、研磨混合成粉末，装袋备用。
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结果与讨论
2.1 2,3⁃LPDA的表征
2.1.1 红外光谱分析
图 1 为 2,3⁃PDA 和 2,3⁃LPDA 的傅立叶变换红外光谱。可以看出，2,3⁃PDA 和 2,3⁃LPDA 中 C=N 键的伸缩振动峰分别在 1,540 cm-1 和 1,557 cm-1 处；2,3⁃LPDA 上 NO3- 的伸缩振动峰在 1,384 cm-1 处；2,3⁃PDA 上 C=O 键的伸缩振动峰在 1,752 cm-1 处；2,3⁃PDA 上 C=O 键的伸缩振动峰分别在 1,595 cm-1 和 1,429 cm-1 处；2,3⁃PDA 上 2,3⁃PDA 的伸缩振动峰分别在 1,595 cm-1 和 1,429 cm-1 处。其中，1,595 cm-1 和 1,429 cm-1 分别为 2,3⁃LPDA 上 C=O 键的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；3,266 cm-1 为 2,3⁃PDA 上 O-H 键的伸缩振动峰；934 cm-1 为 2,3⁃PDA 上-COOH 的特征性宽峰，据此可以判断出 2,3⁃PDA 上存在羧酸基团；652 cm-1处为2,3⁃LPDA上O-La键的伸缩振动峰，由此可知，2,3⁃PDA与作为配体的硝酸镧反应，使2,3⁃PDA上羧酸基中的O-H键断链脱H，与La离子形成O-La键。综上所述，可以确定该反应生成了2,3⁃LPDA。
图 1 样品的傅立叶变换红外光谱
2.1.2 元素和热分析
2,3⁃LPDA中C、H、N元素含量采用元素分析法测定，镧元素含量采用EDTA滴定法测定。通过表 1 可以看出，由于 H 元素含量（质量分数，下同）较少，相对误差较大，其他元素的实际含量与理论含量基本一致。然后根据图 2 的热分析结果计算出结晶水的数量，得出 2,3⁃LPDA 的分子式为 La2(C6N2O4)2(NO3)2-3H2O。从图 2 的 TG 曲线可以看出，2,3⁃LPDA 的热失重分为三个阶段，分别为 50 ℃ 至 184 ℃、184 ℃ 至 292 ℃、292 ℃ 至 1,000 ℃。第一阶段的质量损失率为 5.09 %，从质量损失率推断出有三个结晶水，与 6.88 % 的分子式 La2（C6N2O4）2（NO3）2-3H2O 中的结晶水含量；第一阶段的 DSC 曲线在 87.1~140.6 ℃ 处有一个吸热峰，代表 2，3 ⁃LPDA 中结晶水的脱除。从第二阶段和第三阶段的TG曲线可以看出，2,3 ⁃LPDA呈现断崖式失重，第二阶段和第三阶段的总质量损失为58.31%；与DSC曲线相反，其第二阶段出现了184~292.4 ℃的吸热峰，代表产物的分解。第三阶段出现了两个放热峰，代表产物的进一步分解。797 ℃后，重量不再减少，TG 曲线趋于平缓，其最终残留物为 La2O3，占质量分数的 36.59%，计算得出 La 的含量为 31.11%，与表 1 中 La 的理论含量 31.53% 相近。综上所述，通过比较表 1 和图 2 中的数据，确定稀土热稳定剂的分子式为 La2(C6N2O4)2(NO3)2-3H2O。
表 1 2,3⁃LPDA 的元素分析结果
图 2 2,3⁃LPDA 的热分析曲线
2.2 热稳定性分析
2.2.1 单一热稳定剂
为了能够更深入地研究2,3⁃LPDA的热稳定性，将其热稳定性分别与常见的热稳定剂进行比较，结果如表2所示。根据表2可知，2,3⁃LPDA的热稳定时间为30 min，是2,3⁃PDA的6倍，仅短于硬脂酸铅，长于表中其他热稳定剂。在抗变色性能方面，2,3⁃LPDA 的初始抗变色性能优于 2,3⁃PDA，说明 2,3⁃LPDA 与不稳定 Cl- 的结合能力更强，提高了 PVC 的初始抗变色性能。从长期抗变色性能来看，2,3⁃LPDA 的抗变色能力略弱于硬脂酸钙和季戊四醇。除硬脂酸钙和季戊四醇外，2,3⁃LPDA 的抗变色性能较其他热稳定剂有一定优势，对防止 PVC 的热降解有积极作用。
表 2 不同热稳定剂的热稳定性
2.2.2 2，3⁃LPDA 与硬脂酸锌复配
2,3⁃LPDA的初始耐变色性比硬脂酸锌稍差，但其热稳定时间和长期耐变色性要比硬脂酸锌好得多。两种复合物的热稳定性测试结果如表 3 所示。从表3可以看出，当2,3⁃LPDA与硬脂酸锌的复配比例为4:1时，热稳定时间最长为34 min，比单独使用2,3⁃LPDA作为热稳定剂时的热稳定时间要长，且复配比例中2,3⁃LPDA的比例越大，热稳定时间越长。这是因为Re3+和Cl-具有很强的配位效应，更容易与受热分解的Cl-配位。在抗变色性能方面，复配热稳定剂的初始抗变色性能大大提高。这是因为2,3⁃ LPDA初期抑制硬脂酸锌产生 "锌烧 "现象明显，且有较强的协同效应，复配后PVC的初期抗变色性能得到了很大的提高。但从长期抗变色性能来看，2,3 ⁃ LPDA 单独使用的抗变色性能优于复配后的抗变色性能，且 2,3 ⁃ LPDA 在复配比例中的比例越小，"烧锌 "现象会越明显，长期抗变色性越差、热稳定时间越短，说明复配比例中硬脂酸锌的比例越大，2,3 ⁃ LPDA 与硬脂酸锌的比例越大，2,3 ⁃ LPDA 与硬脂酸锌的比例越大。热稳定时间越短，说明复配比例中硬脂酸锌的比例越大，LPDA 与硬脂酸锌的协同效应越差。
表 3 硬脂酸锌复配体系的热稳定性
2.2.3 2,3⁃LPDA 与季戊四醇的复配
季戊四醇是一种热稳定性极佳的辅助热稳定剂，其短期和长期抗变色性能良好。2,3⁃LPDA与季戊四醇复配后的热稳定性见表4。从表中可以看出，两种热稳定剂复配后的热稳定时间在31-34 min之间，而单独作为热稳定剂的2,3 ⁃LPDA的热稳定时间为30 min、说明2,3 ⁃LPDA与季戊四醇络合硬脂酸锌的热稳定时间为30 min，说明2,3⁃LPDA与硬脂酸锌的协同作用越来越重要。3⁃LPDA与季戊四醇复配热稳定效果不明显，热稳定时间仅延长1-3 min，但也有一定的协同作用。在抗变色性能方面，季戊四醇的效果非常明显，两种复合材料的初期抗变色性能优于单独使用 2,3⁃LPDA作为热稳定剂。从长期抗变色性能来看，季戊四醇在复合热稳定剂中的比例越大，长期抗变色能力越好，说明季戊四醇与2,3⁃LPDA复配具有良好的抗变色性能，季戊四醇进一步提高了2,3⁃LPDA的长期抗变色性能。总的来说，季戊四醇的热稳定效果并不明显，但抗变色性能却非常突出。这是由于醇在加热时能改变 PVC 的色泽，而且随着温度的升高，醇会发生酯化反应，使醇更难从 PVC 中析出。同时，季戊四醇和镧的络合可以弥补聚氯乙烯降解过程中分子链的断链，从而增强聚氯乙烯的长期抗变色能力。
表 4 季戊四醇复合物体系的热稳定性
2.2.4 2,3⁃LPDA、硬脂酸锌和季戊四醇的复配
季戊四醇可以延缓硬脂酸锌引起的 "锌烧 "现象。为了使热稳定剂具有更优异的抗变色能力和热稳定时间，将2,3⁃LPDA、硬脂酸锌和季戊四醇进行复配，其热稳定性如表5所示。由表5可知，当2,3⁃LPDA:硬脂酸锌:季戊四醇的比例为2:1:2时，热稳定时间为44 min，高于其他两组复配比例，充分证明了2,3⁃LPDA与季戊四醇同比例复配时具有较强的协同效应。从抗变色性能来看，由于季戊四醇的加入，复配体系的抗变色性得到了很大的提高，而且季戊四醇还减缓了硬脂酸锌 "锌烧 "现象的发生，三次复配后体系的长期抗变色性得到了明显的改善。对比表 2、表 3 和表 5 可以看出，三元复配体系的抗变色性能比二元复配有了很大的提高。这是因为多元醇的辅助热稳定剂在一定程度上可以防止硬脂酸锌 "烧锌 "现象的发生，季戊四醇与硬脂酸锌反应生成的络合物可以有效削弱氯化锌对聚氯乙烯降解的催化作用。
表 5 三元复配体系的热稳定性
2.3 塑化性能分析
本研究对不同的热稳定剂进行了塑化实验，研究热稳定剂对 PVC 动态热稳定性的影响，结果如表 6 所示。从表中可以看出，含有硬脂酸锌与 2,3⁃LPDA 复合的热稳定剂样品的塑化时间最长。这是因为硬脂酸锌单独塑化时，塑化性能很差，在加料结束后，会立即出现 "烧锌 "现象，该现象会促进PVC的降解，无法实现塑化；而与2,3⁃LPDA复配后，2,3⁃LPDA起到了减缓 "烧锌 "现象的效果。"锌烧 "现象。塑化高峰过后，硬脂酸锌开始促进 PVC 的降解，导致 PVC 粉加速分解。虽然含三元热稳定剂的样品塑化时间略长于含2,3 ⁃LPDA的样品，但其塑化力矩和平衡力矩均较低，说明其在加工过程中可减少PVC与加工机械的粘附，从而降低能量损失和电能消耗。
表 6 不同样品的塑化性能
2.4 拉伸性能分析
根据静态热稳定实验的结果，选择每组实验中热稳定性能最好的稀土热稳定剂进行拉伸性能测试，研究不同热稳定剂对 PVC 拉伸性能的影响，结果如表 7 所示。结果如表 7 所示。从表中可以看出，在 PVC 中添加 2,3⁃LPDA 后，PVC 的拉伸性能得到了明显的改善；含有2,3⁃LPDA和硬脂酸锌的热稳定剂样品与含有2,3⁃LPDA的样品拉伸性能差异较大，这可能是由于部分硬脂酸锌在与PVC片材共混时出现了 "烧锌 "现象，促进了PVC的降解。这可能是由于部分硬脂酸锌在掺入 PVC 片材时出现了 "烧锌 "现象，促进了 PVC 的降解，降低了 PVC 片材的拉伸强度，导致 PVC 片材的机械性能较差。表 7 中最后一项数据显示，2,3⁃LPDA、硬脂酸锌和季戊四醇对 PVC 拉伸强度的增强效果最好。这可能是由于稀土元素具有许多空轨道，可接受配体的孤电子，而稀土金属离子具有较大的离子半径，使其与PVC配方中的有机物和无机物形成多种配体或螯合物，增大了分子间作用力，对PVC起到了增塑作用，提高了PVC材料的拉伸强度。
表 7 不同样品的机械性能
2.5 热稳定机制
2,3⁃LPDA 在 HCl 处理前后的傅立叶变换红外光谱如图 3 所示。从图中可以看出，盐酸处理后的2,3⁃LPDA的傅立叶变换红外光谱与未处理前相比，C=N键的波数由低波数向高波数移动，处理后C=N键的波数为1,572 cm-1。此外，盐酸处理后，NO3- 的伸缩振动峰从曲线上消失了，这是因为 H+ 与 NO3- 结合生成了 HNO3。然而，由于HCl处理2,3⁃LPDA时H+与NO3-结合形成HNO3，因此无法确定2,3⁃LPDA的热稳定机理。HCl处理2,3⁃LPDA，HCl溶液放热，而HNO3在高温条件下易分解为H2O、NO2和O2，不影响2,3⁃LPDA的热稳定性能。在未处理的2,3⁃LPDA的傅立叶变换红外光谱中，O-La键的伸缩振动峰位于652 cm-1处。处理后，傅立叶变换红外光谱中多了两个O-H键的特征峰，分别是位于1 445 cm-1的O-H键伸缩振动峰和位于1 097 cm-1的O-H键平面外伸缩振动峰，并且光谱中重新出现了- COOH键的特征峰。由此可以推断，处理后O-La键断裂，O-H键重组，O-La键断裂后，La离子与Cl离子结合形成La-Cl键，从处理后的2,3 ⁃LPDA的傅立叶变换红外光谱中发现，2,3 ⁃LPDA的傅立叶变换红外光谱在1,261 cm-1处多了一个峰。从处理后的2,3⁃LPDA的傅立叶变换红外光谱来看，出现了1,261 cm-1的峰值，这是La ⁃Cl 键的伸缩振动峰。可见，2,3⁃LPDA 与 HCl 反应生成了 LaCl3，由此可知，2,3⁃LPDA 的稳定机理是 2,3⁃LPDA 能够有效吸收 PVC 热降解过程中释放的 HCl 气体并生成 LaCl3，从而在一定程度上延缓了 PVC 热降解的催化作用。