聚合抑制剂的分类和机理是什么？
自由基聚合的单体在贮存或加工提纯过程中，常因光、热等因素的作用而发生聚合，加入少量的阻聚剂可以避免这种破坏性反应。在聚合过程中，有些单体聚合到一定转化率后需要停止或有爆聚倾向，只要及时加入阻聚剂，就可能很快结束或停止反应。聚合抑制剂是将原生自由基或链自由基转化为稳定分子或形成活性极低的不足以继续聚合反应的稳定自由基类物质。此外，在离子聚合过程中有时为了终止反应或使反应预聚物稳定，有时加入一些酸性或碱性化合物作为阻聚剂，通常称为稳定剂，由于种类和性能简单，一般不作讨论。
在聚合过程中单体在储存、运输时往往要加入聚合诱导期（即聚合速率为零的一段时间），诱导期的长短与聚合抑制剂的含量成正比，聚合抑制剂消耗后，诱导期结束，即按正常速率存在，无聚合抑制剂。因此，在使用单体之前，应先除去阻聚剂。一般来说，阻聚剂是挥发性很小的固体物质，因此可以在蒸馏单体时去除。常用的对苯二酚聚合阻聚剂可与氢氧化钠反应生成水溶性钠盐，因此可用 5% 至 10% 的氢氧化钠溶液洗涤除去。氯化亚铜和氯化铁等无机阻聚剂也可以通过酸洗去除。
常用聚合抑制剂的分类和机理如下。
(1）多酚类聚合抑制剂 多酚类和取代酚类是一类应用广泛、效果良好的聚合抑制剂，但必须在单体中溶解有氧时才能显示出阻断作用。其聚合机理是酚被氧化成相应的醌与链上的自由基结合而起到聚合作用。在有酚类抑制剂存在的情况下，过氧化自由基会很快被终止，以保证单体中有足够的氧气，从而延长聚合时间。大量的实验结果证明，酚类的抑制作用实际上是一种抗氧化作用，其抑制活性与其分子结构和性质有关，因此容易被氧化成醌类结构的酚类如氢醌，与过氧自由基的反应活性高，抑制活性也高。当苯环上带有吸电子基团时，与过氧自由基的反应活性低，阻断活性也低；相反，带有推电子基团时，与过氧自由基的反应活性高，阻断活性也强。常用的种类有对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、4,4′-二叔丁基联苯和双酚 A 等。
(2）醌类阻聚剂 醌类阻聚剂是常用的分子阻聚剂，用量为 0.01% 至 0.1% 就能达到预期的阻聚效果，但不同单体的阻聚效果不同。对苯醌是苯乙烯、醋酸乙烯有效的聚合抑制剂，但丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯只能起到减缓聚合的作用。醌阻聚的机理还不完全清楚，可能是醌与自由基发生加成或歧化反应生成醌型或半醌型自由基，再与活性自由基结合得到无活性产物，起到阻聚作用。醌阻止聚合的能力与醌的结构和单体的性质有关。醌核具有亲电性，醌环上的取代基对亲电性有影响，再加上位阻效应，导致酮的阻聚效率不同。四氯对苯醌和 1,4-萘醌可以添加到含有苯乙烯的不饱和聚酯树脂中，起到良好的阻聚作用，提高储存稳定性。四氯对苯醌是醋酸乙烯的有效聚合抑制剂，但对丙烯腈没有聚合抑制作用。
(3）芳香胺类阻聚剂 芳香胺类阻聚剂既是烯烃单体的阻聚剂，又是高分子材料的抗氧化老化剂。芳香胺化合物的阻聚效果不如苯酚，只对醋酸乙烯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯有效，但对丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯没有阻聚作用。硝基苯通过与自由基生成稳定的亚硝基来发挥聚合抑制剂的作用。芳香胺和苯酚的聚合机理相似，对于某些单体来说，按一定比例使用这两种物质会比单一使用有更好的聚合效果。例如，对苯二酚与二苯胺混合，或叔丁基邻苯二酚与吩噻嗪混合，聚合效果比二者单独使用时提高 300 倍。芳香胺类聚合抑制剂的阻断活性与其分子取代基的性质有关，当苯胺的对位有推电子基团时，其阻断活性会增强。当氨基中的氢被甲基取代时，其阻断活性就会大大降低。就苯胺而言，氨基在 1 位的活性高于 2 位，氨基越多，活性越高，而当萘环上带有吸电子基团时，活性会明显降低。对苯二胺氨基上的氢被烷基、芳基衍生物取代后，阻断活性更高。常用的芳基胺类聚合抑制剂有对甲苯胺、二苯胺、联苯胺、对苯二胺、N-亚硝基二苯胺等。
(4) 自由基聚合抑制剂 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼是一种典型的自由基型聚合抑制剂。由于具有很强的共轭稳定作用和巨大的空间位阻，该化合物能以自由基的形式存在，自身不能二聚，不能引发单体，但能捕获活性自由基，是一种理想的聚合抑制剂。自由基型阻聚剂虽然阻聚效果优良，但制备困难，价格昂贵，单体精制、储运、终止聚合都较少使用这种阻聚剂，仅限于引发率的测定。
(5）无机化合物阻聚剂 无机盐是通过电荷转移而起阻聚作用的，三氯化铁阻聚效率高，并可通过化学剂量消除 1、1 自由基。硫酸钠、硫化钠、硫氰酸铵可用作水相聚合抑制剂。硫化钠、二硫代氨基甲酸钠和亚甲基蓝等含氮、含硫化合物在某些单体中也有有效的阻聚作用。具有可变价态的过渡金属盐对某些单体具有聚合阻断作用，因为这些物质可以通过电子转移使活性链破裂，从而终止聚合反应。其他化合物如氧化亚铜、甲基丙烯酸钴等也具有良好的聚合阻断效果。
选择阻聚剂主要是要求其具有较高的阻聚效率，还应考虑其在单体中的溶解性，以及对单体的适应性，可以通过蒸馏或化学方法方便地从单体中去除阻聚剂。最好选择在常温下能起阻聚作用，在反应温度下能迅速分解的阻聚剂，这样可以从单体中去除，减少麻烦，保证聚合反应的顺利进行。
与单体和树脂的混溶性好，只有混溶才能起到聚合作用。
能有效防止聚合反应的发生，使单体、树脂、乳液或粘合剂有足够的储存期。
单体中的聚合抑制剂易于去除或不影响聚合活性。最好在室温下选择有效的阻聚剂，并在适当的高温下失去阻聚剂，这样在使用前就不必去除阻聚剂。例如，叔丁基邻苯二酚、对苯酚单丁醚就是这类聚合抑制剂。
不影响胶粘剂和密封剂固化时的物理和机械性能。聚合物抑制剂在制备胶粘剂过程中会因高温氧化变色而影响产品外观。
几种抑制剂配合使用，可明显提高聚合效果。例如，不饱和聚酯树脂用对苯二酚、邻苯二酚叔丁酯和环烷酸铜 3 种抑制剂，对苯二酚活性最强，在与苯乙烯和聚酯混溶时可耐高温约 130℃，在 1 min 内不发生共聚，可安全地混合稀释。邻苯二酚叔丁酯在高温下性能较差，但在稍低的温度下（如 60℃），其阻断效果是对苯二酚的 25 倍，并能有较长的贮存期。环烷酸铜在室温下起阻断作用，在高温下起促进作用：例如，在有氧气的情况下也是如此。对于叔丁基邻苯二酚和吩噻嗪、对苯二酚和二苯胺的混合使用，其阻断效果是单独使用时的约 300 倍。
例如，10-4 摩尔/升的碘是一种有效的聚合抑制剂，但超过这个量会引发聚合反应。一般不单独使用碘，而应加入少量碘化钾，以增加溶解度，提高阻聚效率。
(7) 无毒、无害、无环境污染。
性能稳定，价格便宜，易于获得。
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