Um grande número de grupos carboxílicos no sistema de esmalte aminobaking à base de água afeta seriamente o desempenho da película de tinta.
Como uma tinta industrial à base de água, o verniz de cozimento à base de água é amplamente utilizado atualmente. Alguns dos fatores que afetam a resistência à água do filme de tinta podem ser encontrados no artigo paint film water resistance explained! Desempenho, mecanismo, fatores, caminho de melhoria! Consulte também o artigo Coatings Q&A (22): como melhorar a resistência ao álcool do sistema PUD à base de água. Quando a resina é principalmente uma resina acrílica à base de água, a fim de obter dispersão de amônia em água ou solúvel em água, a estrutura é deliberadamente projetada com uma certa quantidade de grupos carboxila, cujo valor de acidez é geralmente superior a 30. Essa parte do grupo carboxila é geralmente deixada no filme de tinta, afetando seriamente a resistência do filme à água e ao álcool, a resistência à névoa salina e outras propriedades. Aqui, discutiremos principalmente como eliminar o -COOH no desempenho do filme de tinta de um impacto, adicionando aditivos de reticulação, reticulando o -COOH é a abordagem que queremos adotar.
Várias reações de ligação cruzada de -COOH são as seguintes:
1、Adote a oxazolina para fazer a ligação cruzada com -COOH
Ele precisa ser aquecido para reagir, 80-120 ℃ pode ser realizado, pertence ao agente de reticulação de temperatura média. A oxazolina é um tipo de imino-éter intracíclico, que pode ser dividido em 2-oxazolina, 3-oxazolina e 4-oxazolina de acordo com a posição de sua ligação dupla de carbono e nitrogênio, entre as quais a mais ativa é a 2-oxazolina com a fórmula estrutural:
As oxazolinas são altamente reativas e podem sofrer reações de abertura de anel equiproporcionais com muitos reagentes nucleofílicos. Sob condições de reação apropriadas, se o solvente correto for selecionado, a temperatura certa etc., ou se um catalisador adequado for adicionado, o grupo oxazolina pode reagir quimicamente com ácidos carboxílicos, tioácidos, ésteres clorados ou clorofórmicos, tióis, fenóis, tiofenol alquil aminas cloradas, álcoois e amidas, entre muitos outros grupos. Os grupos de oxazolina podem reagir com grupos de ácido carboxílico acima de 200° em questão de minutos para formar grupos de éster amina.
Produtos com essa composição também estão disponíveis no mercado e são usados em tintas à base de água, tintas à base de água e adesivos à base de água para melhorar a resistência à água.
2、Adoção da ligação cruzada de poliaziridina-COOH
A aziridina, o análogo tricíclico de nitrogênio do óxido de etileno, e seus derivados têm sido estudados há muitos anos; em alguns casos, a poliaziridina tem sido usada como agente de reticulação. O termo comum para aziridina é etilenimina, em inglês aziridine. A etilenimina é altamente tóxica e pode ser carcinogênica. A aziridina é um irritante para a pele e alguns indivíduos podem ficar sensibilizados. A teratogenicidade da aziridina é debatida, mas diluí-la com verniz de tinta reduz seus possíveis efeitos tóxicos. A etilenoimina é ainda mais reativa do que as queimaduras com óxido de etileno e ácidos. Na presença de ácidos mais fortes, ela se polimeriza rapidamente para formar polietilenimina-(-CH2CH2NH-)-n.
Das muitas reações das aziridinas, a de maior interesse para aplicações de revestimento é a formação de ligações cruzadas de 2-aminoésteres entre poliaziridinas e ácidos polifuncionais. Alguns 2-aminoésteres podem se reorganizar automaticamente em 2-hidroxiamidas (essa é a estrutura especial de amido-álcool no item 4 abaixo).
Uma variedade de poliaziridinas (também conhecidas como aziridinas polifuncionais) foi estudada. Um exemplo é o produto de adição de Michael trifuncional de 3 mol de aziridina e 1 mol de trimetilolpropano triacrilato, com a seguinte fórmula estrutural:
A metilaziridina (propilidenoimina) também foi usada para produzir essa poliaziridina. Essa poliaziridina pode ser usada para reticular os grupos de ácido carboxílico de emulsões e poliuretanos à base de água. A reação entre a aziridina e o grupo de ácido carboxílico é muito mais rápida do que a reação entre o grupo de aziridina e a água, e pode ser reagida em temperatura ambiente, geralmente já adicionada. A aziridina e a água interagem e se hidrolisam em aminoálcoois com um período de ativação de 48 a 72 horas. Mas não há indicação de que a aziridina hidrolisada tenha um efeito negativo sobre o desempenho do filme de revestimento. A reatividade pode ser restaurada com a adição de um agente de reticulação. Em vista do possível risco de envenenamento, as recomendações do fabricante para o manuseio seguro devem ser seguidas cuidadosamente.
3. Um composto de hidroxila especial é usado para fazer a ligação cruzada de -COOH. Esse composto hidroxílico especial está relacionado às oxazolinas mencionadas acima e tem a fórmula estrutural mostrada abaixo:
Quando essa fórmula estrutural é colocada junto com a fórmula estrutural da oxazolina, você pode ver que há uma certa correlação entre as duas. Veja a figura abaixo:
Os experimentos mostraram que esse tipo de amidoidrina, como a oxazolina, pode ser reticulado com -COOH sob determinadas condições, por exemplo, 150 °C X 30 min, e uma investigação mais aprofundada do mecanismo de reação sugere que uma explicação é a formação de uma estrutura de oxazolina no meio.
Esse tipo de composto amido-álcool, modelo típico AA-4, pode ser usado para reticulação de -COOH, podendo ser usados sistemas aquosos e oleosos; a condição de reação é de 150℃X30min ou mais. O custo-benefício, especialmente para a tinta de cozimento de amino à base de água usada para reticulação de -COOH, pode melhorar significativamente o desempenho do filme, como resistência à água, resistência ao álcool, resistência a solventes e resistência à névoa salina.
Os três métodos acima de reticulação-COOH, você descobriu que há alguma correlação mecanicista. Todos os processos de reação têm uma estrutura especial de amidoidrina e/ou oxazolina.
4, usando ligação cruzada de policarbodiimida-COOH
A carbodiimida, também conhecida como carbodiimida (Carbodiimide), contém grupos funcionais -N=C=N. Ela pode ser reagida em temperatura ambiente, mas a desvantagem é que também deve ser adicionada posteriormente e não é conveniente usá-la.
A carbodiimida reage com ácidos carboxílicos, mas reage de forma suficientemente lenta com a água para ser usada em sistemas aquosos. O produto da reação com o ácido carboxílico é a N-acilureia. A fórmula da reação é mostrada abaixo:
É possível reticular resinas funcionais à base de ácido carboxílico, inclusive dispersões e emulsões aquosas de poliuretano, com policarbodiimida (também conhecida como carbodiimida multifuncional). A reticulação ocorre em poucos dias em temperatura ambiente e muito mais rapidamente quando aquecida.
Em um estudo de emulsão, as condições de cura estavam na faixa de 60 a 127°C por 5 a 30 minutos, com temperaturas mais altas conferindo melhores propriedades ao filme de revestimento. Obviamente, as propriedades do filme de revestimento dependem não apenas da formação física do filme, mas também do grau de reticulação química.
5, o uso de grupos epóxi para reticular com -COOH, exigindo altas temperaturas. Não é comumente usado.
Para resumir:
À temperatura ambiente para reticular a carboxi-COOH de sistemas aquosos, você pode usar o agente reticulante poliaziridina e a policarbodiimida. Esses dois agentes reticulantes de temperatura ambiente no mercado são alguns modelos de commodities, cujo preço é muito caro.
Em temperaturas médias (80-120°C), o COOH pode ser reticulado com compostos estruturais de oxazolina, que também estão disponíveis comercialmente e são caros.
Em altas temperaturas (150°C x 30 min), amidoálcoois especiais podem ser usados para reticular o -COOH, que também está disponível no mercado em versões econômicas e é particularmente adequado para uso em esmaltes de aminobaking à base de água.
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| Poliol/Polimercaptana | ||
| Monômero DMES | Sulfeto de bis(2-mercaptoetil) | 3570-55-6 |
| Monômero DMPT | THIOCURE DMPT | 131538-00-6 |
| Monômero de PETMP | TETRA(3-MERCAPTOPROPIONATO) DE PENTAERITRITOL | 7575-23-7 |
| Monômero PM839 | Polioxi(metil-1,2-etanodil) | 72244-98-5 |
| Monômero monofuncional | ||
| Monômero HEMA | Metacrilato de 2-hidroxietil | 868-77-9 |
| Monômero HPMA | Metacrilato de 2-hidroxipropila | 27813-02-1 |
| Monômero THFA | Acrilato de tetrahidrofurfurila | 2399-48-6 |
| Monômero HDCPA | Acrilato de diciclopentenila hidrogenado | 79637-74-4 |
| Monômero DCPMA | Metacrilato de di-hidrodiciclopentadienila | 30798-39-1 |
| Monômero DCPA | Acrilato de di-hidrodiciclopentadienila | 12542-30-2 |
| Monômero DCPEMA | Metacrilato de diciclopenteniloxietil | 68586-19-6 |
| Monômero DCPEOA | Acrilato de diciclopenteniloxietil | 65983-31-5 |
| Monômero NP-4EA | (4) nonilfenol etoxilado | 50974-47-5 |
| Monômero LA | Acrilato de laurila / Acrilato de dodecila | 2156-97-0 |
| Monômero THFMA | Metacrilato de tetrahidrofurfurila | 2455-24-5 |
| Monômero de PHEA | ACRILATO DE 2-FENOXIETIL | 48145-04-6 |
| Monômero LMA | Metacrilato de lauril | 142-90-5 |
| Monômero IDA | Acrilato de isodecila | 1330-61-6 |
| Monômero IBOMA | Metacrilato de isobornila | 7534-94-3 |
| Monômero IBOA | Acrilato de isobornila | 5888-33-5 |
| Monômero EOEOEA | 2-(2-Etoxietoxi)acrilato de etila | 7328-17-8 |
| Monômero multifuncional | ||
| DPHA Monômero | Dipentaeritritol hexaacrilato | 29570-58-9 |
| Monômero DI-TMPTA | TETRAACRILATO DE DI(TRIMETILOLPROPANO) | 94108-97-1 |
| Monômero de acrilamida | ||
| Monômero ACMO | 4-acriloilmorfolina | 5117-12-4 |
| Monômero di-funcional | ||
| Monômero PEGDMA | Dimetacrilato de poli(etilenoglicol) | 25852-47-5 |
| Monômero TPGDA | Diacrilato de tripropilenoglicol | 42978-66-5 |
| Monômero TEGDMA | Dimetacrilato de trietilenoglicol | 109-16-0 |
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| Monômero EO4-BPADA | DIACRILATO DE BISFENOL A ETOXILADO (4) | 64401-02-1 |
| Monômero EO10-BPADA | DIACRILATO DE BISFENOL A ETOXILADO (10) | 64401-02-1 |
| Monômero EGDMA | Dimetacrilato de etilenoglicol | 97-90-5 |
| Monômero DPGDA | Dienoato de Dipropileno Glicol | 57472-68-1 |
| Monômero Bis-GMA | Bisfenol A Metacrilato de glicidila | 1565-94-2 |
| Monômero trifuncional | ||
| Monômero TMPTMA | Trimetacrilato de trimetilolpropano | 3290-92-4 |
| Monômero de TMPTA | Triacrilato de trimetilolpropano | 15625-89-5 |
| Monômero PETA | Triacrilato de pentaeritritol | 3524-68-3 |
| Monômero de GPTA ( G3POTA ) | TRIACRILATO DE GLICERIL PROPOXI | 52408-84-1 |
| Monômero EO3-TMPTA | Triacrilato de trimetilolpropano etoxilado | 28961-43-5 |
| Monômero fotorresistente | ||
| Monômero IPAMA | Metacrilato de 2-isopropil-2-adamantila | 297156-50-4 |
| Monômero ECPMA | Metacrilato de 1-etilciclopentila | 266308-58-1 |
| Monômero ADAMA | Metacrilato de 1-amantílico | 16887-36-8 |
| Monômero de metacrilatos | ||
| Monômero TBAEMA | Metacrilato de 2-(terc-butilamino)etila | 3775-90-4 |
| Monômero NBMA | Metacrilato de n-butilo | 97-88-1 |
| Monômero MEMA | Metacrilato de 2-metoxietil | 6976-93-8 |
| Monômero i-BMA | Metacrilato de isobutilo | 97-86-9 |
| Monômero EHMA | Metacrilato de 2-etil-hexila | 688-84-6 |
| Monômero EGDMP | Bis(3-mercaptopropionato) de etilenoglicol | 22504-50-3 |
| Monômero EEMA | 2-etoxietil 2-metilprop-2-enoato | 2370-63-0 |
| Monômero DMAEMA | N,M-Dimetilaminoetil metacrilato | 2867-47-2 |
| Monômero DEAM | Metacrilato de dietilaminoetila | 105-16-8 |
| Monômero CHMA | Metacrilato de ciclohexila | 101-43-9 |
| Monômero BZMA | Metacrilato de benzila | 2495-37-6 |
| Monômero BDDMP | Di(3-mercaptopropionato) de 1,4-butanodiol | 92140-97-1 |
| Monômero de BDDMA | 1,4-Butanodioldimetacrilato | 2082-81-7 |
| Monômero AMA | Metacrilato de alila | 96-05-9 |
| Monômero AAEM | Metacrilato de acetilacetoxietil | 21282-97-3 |
| Monômero de acrilatos | ||
| Monômero de IBA | Acrilato de isobutilo | 106-63-8 |
| Monômero EMA | Metacrilato de etila | 97-63-2 |
| Monômero DMAEA | Acrilato de dimetilaminoetila | 2439-35-2 |
| Monômero DEAEA | 2-(dietilamino)etil prop-2-enoato | 2426-54-2 |
| Monômero CHA | ciclohexil prop-2-enoato | 3066-71-5 |
| Monômero BZA | prop-2-enoato de benzila | 2495-35-4 |