UV 코팅은 고강도, 고경도, 고내마모성, 고광택, 고내용제성 등 우수한 표면 특성으로 다양한 표면 코팅 분야에서 사용되고 있으며, UV 경화 기술은 빠른 경화 속도, 저공해, 에너지 절약 등 친환경 녹색 기술로 자리 잡았습니다. UV 코팅은 방사선 경화 코팅의 약 98%를 차지합니다. 바닥 코팅, 목재 가구 코팅과 같은 인테리어 코팅부터 플라스틱 코팅, 부식 방지 코팅, 오토바이 코팅, 자동차 코팅과 같은 산업용 코팅에 이르기까지 점점 더 많은 응용 분야에서 "유비쿼터스 방사선 경화 기술"이라는 Harbourne의 아이디어를 확인할 수 있습니다. UV 코팅이 실외에서 사용됨에 따라 내후성이 문제가 되고 있습니다. 이 백서는 UV 탑코트의 내후성에 대한 예비 논의입니다.
1. 내후성의 기본 개념
페인트의 내후성은 주로 페인트가 실외 환경 조건에 노출되었을 때 모듈러스, 강도, 접착력 및 광학적 특성(색상 및 광유지성 등)과 같은 기계적 특성과 취성, 백화 및 부식 등 화학적 특성의 변화를 나타냅니다.
빛, 공기 및 물(산성비)의 작용으로 코팅의 실외 분해 과정에는 주로 광에 의한 산화 분해, 물 분해, 열 분해 및 고에너지 방사선 분해가 포함됩니다. 2.
2. UV 경화 코팅의 특별한 특성
이론적으로 광에 의한 산화 분해, 가수분해, 열 분해 및 고에너지 방사선 분해가 코팅 표면의 내후성 저하를 유발하는 요인으로 알려져 있습니다. 내후성을 향상시키기 위해서는 (1) 290nm 이상의 파장 흡수, (2) 수소 원자 포획에 취약한 수지, (3) 가수분해에 취약한 작용기 등 다음 세 가지 요소를 코팅 구성에서 최대한 배제해야 합니다.
광개시제는 200~400nm 범위의 파장을 흡수하고, 광개시제는 활성 수소 원자(수지 또는 첨가제에서)를 가진 자유 라디칼을 생성한다는 점입니다. 따라서 UV 경화 코팅은 처음부터 내후성 문제가 있습니다.
UV 코팅의 노화 문제는 주로 광노화입니다. 경화하려면 자외선이 필요하고 자외선에 장시간 노출되면 필름 품질이 저하된다는 특징이 있습니다. 햇빛에는 UVA 및 UVB 장기 조사 경화 코팅이 포함되어있어 카보닐, 아릴 및 기타 광 흡수 그룹의 가교 네트워크와 잔류 광개시제, 광개시제 촉진제 (감광제) 및 기타 광 흡수 불순물을 UVB 또는 심지어 UVA 흡수 및 화학 결합 재배열 및 노화 열화에 쉽게 만들 수 있습니다. 실외 산소 조건에서 분자 산소는 광감작되어 반응성이 높은 단일 선형 산소를 생성하여 고분자 고분자의 산화 생성물 및 광분해를 형성할 수 있으며 과산화 라디칼 및 수소 포집, 절단, 가교, 재배열 및 기타 반응을 형성할 수도 있습니다. 결과적으로 모듈러스가 작아지고 황변이 증가하며 코팅 필름이 부서지기 쉽고 내후성이 저하됩니다. 따라서 UV 경화 코팅의 구성에서 내후성을 이해하는 것이 매우 중요합니다.
W 탑코트의 내후성에 영향을 미치는 3가지 요인
3.1 수지의 구성
불포화 폴리 에스테르 시스템에서 아크릴 레이트 시스템으로의 전이, 아크릴 구조에서 수지 시스템의 개발에서 UV 경화 코팅은 순수한 아크릴 레이트 코팅 인 경우 내후성이 우수해야하지만 비용과 수정의 필요성 및 구조적 특성을 변경하는 다른 작용기의 도입으로 인해 분석 할 수 있습니다. 현재 세계에서 가장 많이 사용되는 것은 여전히 에폭시 아크릴레이트와 우레탄 아크릴레이트 수지입니다. 다음 실험을 통해 일부 범주의 수지의 내후성을 이해할 수 있습니다.
3.1.1 원료 및 제형
EATM(표준 비스페놀A 에폭시 아크릴레이트 수지), UVU6609(지방족 우레탄 아크릴레이트 수지), UVP9200(폴리에스테르 아크릴레이트 수지), UVA1000(순수 아크릴레이트 수지) 모두 롱창케미칼의 제품입니다; 방향족 폴리 에테르 우레탄 UVU6200 (방향족 폴리 에테르 폴리 우레탄 아크릴 레이트 수지), 롱창 화학; 1173 (2- 하이드 록시 -2- 메틸 -1- 페닐 아세톤), 롱창 화학 TPGDA (트리 프로필렌 글리콜 디 아세틸 레이트), 롱창 화학 회사.
3.1.3 결과에 대한 논의
(1) 비스페놀 A 에폭시 아크릴 수지는 UV 응용 분야에서 가장 풍부하며 그 장점은 빠른 경화 속도, 높은 광택 및 우수한 경도에 반영됩니다. 수지의 Ar-O-R은 290nm 이상의 자외선을 흡수하고 광분해를 거쳐 자유 라디칼을 생성하고 산화 분해에 참여할 수 있기 때문에 처음에는 강한 자외선에서는 황변이 더 심각하지만 자연 조건에서는 크지 않습니다.
(2) 폴리우레탄 아크릴 수지는 반응에 관여하는 -NCO기의 구조에 따라 방향족과 지방족으로 분류할 수 있습니다. 방향족 카바메이트(Ar-NH-COOR)는 290nm에서 자외선을 흡수하여 퀴논 구조로 직접 절단할 수 있습니다.
또한 에테르 결합이 있는 폴리에테르 폴리우레탄의 에테르 결합도 광분해에 매우 취약합니다.
지방족 폴리우레탄은 최초 경화 시 약간의 변색이 있지만 자연 조건에서 우수한 내후성을 나타내며, 직선 사슬 구조로 인해 가교 필름은 내알칼리성이 약간 떨어집니다.
(3) 순수 아크릴 레이트 수지는 구조적 내후성이 우수합니다. 아크릴 레이트 폴리머는 내노화성이 우수하지만 코팅의 주요 수지로 사용하면 많은 단점이 있습니다. 주로 경화 된 필름은 산 및 알칼리 저항성, 용매 저항성이 좋지 않으며 필름 형성 후 10% KOH 용액에서 15 분 동안 끓이면 폴리머의 가수 분해로 인해 필름이 물집이 생기고 벗겨집니다.
(4) 폴리 에스테르 아크릴 레이트 수지는 가교 결합을 강화하는 분지 사슬 구조로 인해 단단한 구조, 더 나은 강도, 내 용매성도 강합니다. 그러나 폴리 에스테르 합성 부분은 벤젠 고리 및 이종 원자의 수와 위치로 인해 황변에 영향을 미칩니다.
3.2 광개시제
UV 경화 코팅에서 광개시제는 자유 라디칼 개시제입니다. 구조적 특성에 따라 카르보닐 화합물, 염료, 금속 유기 화합물, 할로겐 함유 화합물, 아조 화합물 및 퍼 옥시 화합물로 나눌 수 있습니다. 자유 라디칼 생성 메커니즘에 따라 절단 유형과 수소 추출 유형으로 나눌 수 있습니다.
현재 전 세계 산업 응용 분야는 여전히 주로 자유 라디칼 유형 개시제이고 다른 클래스는 매우 소량 만 사용되며 개별 클래스조차도 여전히 실험실에서만 사용됩니다. 중국에서는 주로 1173, 184(1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 롱창케미칼), TPO(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 롱창케미칼) 및 기타 절단형과 BP(벤조페논, 롱창케미칼), ITX(이소프로필티오안트론, 롱창케미칼), CTX(2,4-디클로로티오안트론, 롱창케미칼) 및 기타 수소 추출형 등이 있다.
3.2.1 분할 유형
분열형 광개시제는 아크릴레이트 시스템에 적용되어 황변이 발생하기 쉽지 않거나 황변 계수가 작습니다. 주된 이유는 치환된 벤질의 적색편이 파장이 작아 공명 변색이 발생하기 쉽지 않기 때문입니다. 그러나 불쾌한 냄새는 적용에 장애가 됩니다.
3.2.2 수소 추출 유형
이러한 유형의 광개시제는 이중 분자 반응을 일으키고 반응을 촉진하는 자유 라디칼을 생성하기 위해 활성 수소를 포함하는 화합물과 함께 있어야 합니다. 활성 수소를 제공하는 화합물(감광제라고도 함)은 주로 3차 아민, 트리에탄올아민, 활성 아민이며, 다양한 감광제를 사용한 실험을 통해 코팅 필름 황변과의 관계를 보여줄 수 있습니다.
감광제의 존재는 또한 발색기, 즉 아미노 또는 방향족 고리에 결합 된 카르보닐기의 존재로 인해 황변 및 분해 반응을 강화하기 때문일 수 있습니다. 또 다른 이유는 자외선 코팅의 광개시제가 시스템에서 1~2%로 남아 반응하기 때문인데, 이 광개시제의 일부는 잔류 이중 결합 깊은 가교로 인한 자외선의 자연광 흡수에서 코팅 필름의 변색, 균열 또는 주름을 유발합니다.
3.3 모노머
경화 과정에서 모노머마다 반응 속도가 다르며, 반응이 빠를수록 모노머에 잔류하는 이중 결합이 많아집니다. 에테르 결합을 갖는 작용기의 존재는 광분해되기 쉽기 때문에 TPGDA, DPGDA (디 프로필렌 글리콜 디 아크릴 레이트), (EO) TMPTA (에 톡시 트리 메틸 올 프로판 트리 아크릴 레이트), (PO) TMPTA (프로 옥시 트리 메틸 올 프로판 트리 아크릴 레이트) 및 알코올 축합 에테르 구조를 포함하는 기타 모노머는 광 분해 반응에 더 취약하기 때문에 프로필렌 산화물 구조보다 에폭시가 빛보다 덜 안정하다고보고됩니다. 에톡시 구조의 광 안정성은 프로폭시 구조보다 열악하며, 기존의 여러 모노머 중 광 안정성의 순서는 다음과 같습니다.
TMPTA > NPGDA(네오펜틸글리콜디아크릴레이트) > HDDA > TPGDA > (EO)TMPTA ≈ (P0)TMPTA
4 UV 탑코트의 내후성을 개선하는 4가지 방법
4.1 레진 선택
실외 UV 마감재의 내후성을 향상시키기 위해서는 황변에 강하고 환경 변화에 적응할 수 있는 코팅막 계수 변화, 높은 경도, 우수한 유연성 및 스크래치 저항성을 갖춘 수지를 선택해야 합니다. 이러한 요건에 가장 적합한 수지는 다양한 작용기를 가진 지방족 아크릴레이트 폴리우레탄 수지입니다. 비용을 절감하기 위해 변성 에폭시 아크릴레이트 수지와 지방족 우레탄 아크릴레이트 또는 순수 아크릴 수지의 조합을 선택할 수도 있습니다.
4.2 모노머 선택
모노머의 사용에는 모순이 있습니다 : 피부 자극에서 알콕 실화 아크릴 레이트 모노머를 선택해야하며, 내후성에서 알콕 실화 아크릴 레이트 모노머를 선택해서는 안됩니다. 저자는 내후성 탑코트를 위한 최상의 모노머 선택은 다음과 같다고 제안합니다: 광분해를 줄일 수 있는 TMPTA, HDDA, TPGDA.
4.3 광개시제 선택
수소 상승 광개시제 황변 계수는 더 크며 일반적으로 황변을 줄이기 위해 균열 유형을 선택해야하며 일반적으로 클리어 코트 또는 컬러 시스템 응용 분야에서 1173, 184, TPO 및 기타 유형을 선택해야 합니다.
| 광개시제 TPO | CAS 75980-60-8 |
| 광개시제 TMO | CAS 270586-78-2 |
| 광개시제 PD-01 | CAS 579-07-7 |
| 광개시제 PBZ | CAS 2128-93-0 |
| 광개시제 OXE-02 | CAS 478556-66-0 |
| 광개시제 OMBB | CAS 606-28-0 |
| 광개시제 MPBZ(6012) | CAS 86428-83-3 |
| 포토 이니시에이터 MBP | CAS 134-84-9 |
| 광개시제 MBF | CAS 15206-55-0 |
| 광개시제 LAP | CAS 85073-19-4 |
| 광개시제 ITX | CAS 5495-84-1 |
| 광개시제 EMK | CAS 90-93-7 |
| 광개시제 EHA | CAS 21245-02-3 |
| 광개시제 EDB | CAS 10287-53-3 |
| 광개시제 DETX | CAS 82799-44-8 |
| 광개시제 CQ / 캄포퀴논 | CAS 10373-78-1 |
| 광개시제 CBP | CAS 134-85-0 |
| 광개시제 BP / 벤조페논 | CAS 119-61-9 |
| 광개시제 BMS | CAS 83846-85-9 |
| 포토이니시에이터 938 | CAS 61358-25-6 |
| 포토이니시에이터 937 | CAS 71786-70-4 |
| 포토이니시에이터 819 DW | CAS 162881-26-7 |
| 광개시제 819 | CAS 162881-26-7 |
| 광개시제 784 | CAS 125051-32-3 |
| 광개시제 754 | CAS 211510-16-6 442536-99-4 |
| 포토이니시에이터 6993 | CAS 71449-78-0 |
| 포토이니시에이터 6976 | CAS 71449-78-0 89452-37-9 108-32-7 |
| 광개시제 379 | CAS 119344-86-4 |
| 광개시제 369 | CAS 119313-12-1 |
| 광개시제 160 | CAS 71868-15-0 |
| 광개시제 1206 | |
| 포토이니시에이터 1173 | CAS 7473-98-5 |
4.4 기타 첨가제 선택
(1) 자외선 흡수제
다른 유형의 코팅에서 UV 흡수제는 일반적으로 폴리머의 UV 흡수를 줄이거나 내후성을 개선하기 위해 자유 라디칼을 제거하기 위해 간단한 여기 상태 트래핑제를 추가하는 데 사용됩니다. UV 경화 코팅은 경화 중에 더 많은 라디칼을 생성하기 위해 자외선을 최대한 흡수해야 하므로 UV 흡수제를 추가하면 시스템에서 광개시제를 어느 정도 차폐하여 경화 속도가 낮아지고 폴리머 전환율이 낮아집니다. 최적의 첨가량은 0.1 % 미만이며, 벤조트리아졸 및 방향족 에스테르 화합물보다 포름아미딘을 첨가하는 것이 더 효과적이라고 테스트되었습니다.
(2) 방해 아민 광 안정제(HALS) 및 항산화제
HALS의 주요 특징은 폴리머 라디칼에서 니트론 라디칼 (R2NO- ), R : NO-로 광산화되고 불일치 반응 또는 결합 반응에 의해 각각 반응이 종료되어 하이드 록실 아민과 에테르 하이드 록실 아민과 에테르를 생성 한 다음 하이드로 퍼 옥사이드로 분해되어 R : NO- 등을 생성하여 수지 분해 가능성을 크게 감소시키는 것입니다. 일부 전문가들은 HALS를 첨가하면 UV 코팅의 내후성에 도움이 될 것이라고 생각합니다.
자외선 흡수제와 같은 원리로 HALS를 첨가하면 광경화 과정에서 자유 라디칼의 반응을 방해합니다. 무광 코팅 시스템(60°에서 광택 50 미만)에서 0.1%~0.05%를 첨가하면 표면이 전혀 건조되지 않는 현상이 있습니다. 따라서 HALS를 첨가하지 않는 것이 좋습니다.
산화 방지제는 사전 산화 방지제와 연쇄 파괴 산화 방지제로 나뉩니다. 주로 산화 환원 반응에 의한 과산화물의 반응을 차단하기 때문에 자외선 경화에 미치는 영향이 적으므로 선택 사항이며 일반적으로 트리페닐 포스파이트를 선택하는 것이 좋습니다.
(3) 부분적으로 투명한 염료 선택
어둡거나 단색 코팅은 여전히 UV 코팅에 문제가 있지만 얇은 코팅에서는 3% 미만의 투명 염료를 첨가하여 UVA에서 자연광의 차폐, 특히 330 ~ 400nm 자외선에서 햇빛의 흡수 또는 반사를 강화하여 코팅의 광 노화를 줄일 수 있습니다.
광안정기 동일 시리즈 제품
HALS 119 / 광안정제 119 / 키마소브 119 |
106990-43-6 |
할스 123 / 광안정제 123 / 티누빈 123 |
129757-67-1 |
HALS 622 / 광안정제 622 / 티누빈 622 |
65447-77-0 |
HALS 770 / 라이트 스태빌라이저 770 / 티누빈 770 |
52829-07-9 |
HALS 783 / UV 광안정제 783 / 티누빈 783 |
|
HALS 791 / 광안정제 791 / 티누빈 791 |
|
HALS 944 광안정제-944 CHIMASORB 944 |
70624-18-9 / 71878-19-8 |
(4) 형광 미백제 선택
형광증백제는 자외선을 흡수하는 데 사용되며 코팅은 파란색 또는 보라색으로 코팅이 노란색을 제거하기 위해 "청색광"이됩니다. 형광 미백제를 사용한 후에는 미백제가 광개시제와 경쟁하여 빛을 흡수하는 문제가 있으므로 개시 효율이 높은 광개시제를 선택해야합니다.
5 결론
(1) UV 탑코트의 조성으로부터 수지, 광개시제, 모노머의 구조를 분석하여 내후성에 영향을 미치는 요인을 분석했습니다.
(2) 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트 수지와 균열 광개시제 및 알콕실화가 없는 여러 모노머를 선택하면 코팅 필름의 내후성을 향상시킬 수 있습니다.
(3) 첨가제 선택에서 소량의 자외선 흡수제, 항산화제 및 염료를 첨가하면 자연광으로부터 자외선을 차단하여 광노화를 줄일 수 있으며 형광 미백제는 황변을 제거하기 위해 파란색을 보완하는 데 사용됩니다.