다양한 아크릴레이트 모노머의 투과성에 대한 연구에서 보호 장갑의 적절한 선택

 

환경 보호국의 독성 물질 사전 생산 신고(PMN) 프로그램을 지원하기 위해 연구 개발실의 프로그램을 통해 다기능 아크릴레이트 화합물의 침투에 대한 장갑 소재 세 가지의 내성을 평가했습니다. 최근 여러 PMN 보고서에서 다기능 아크릴레이트를 다루었지만 이러한 화합물에 대한 투과 데이터는 거의 구할 수 없습니다. 침투 거동을 더 잘 이해하기 위해 다음을 사용하여 테스트를 수행했습니다. 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 와 이소옥틸 아크릴레이트(EHA)와의 두 가지 혼합물. 이러한 화합물은 증기압이 낮고 수용성이 낮기 때문에 ASTM 방법 F739-85를 사용하여 실리콘 고무 시트 재료를 포집 매체로 사용하여 테스트를 수행했습니다. 부틸 고무, 천연 고무 및 니트릴 고무 장갑은 20°C에서 테스트 재료로 사용되었습니다. 시험 조건에서 아크릴레이트 화합물이나 혼합물이 부틸 고무 또는 니트릴 고무에 침투하는 것은 발견되지 않았습니다. 천연 고무의 침투는 순수 HDDA, 50% HDDA/50% EHA 및 25% HDDA/75% EHA를 사용한 테스트에서 관찰되었습니다. 천연 고무를 통한 침투는 TMPTA에서도 검출되었지만, 360-480분 샘플링 간격 후 세 번의 테스트에서 단 한 번만 검출되었습니다. 순수 HDDA의 경우, 0.92 mg/cm~2분의 정상 상태 침투율로 30-60분 동안 침투가 감지되었습니다. HDDA/EHA 블렌드의 경우, 두 블렌드 성분의 침투는 각 테스트에서 동일한 샘플링 간격으로 검출되었습니다. 50/50 블렌드의 경우 30-60분 동안, 25/75 블렌드의 경우 15-30분에서 30-60분 동안 침투가 검출되었습니다. HDDA의 정상 상태 침투율은 50/50 블렌드의 경우 1.02 mg/cm~2분, 25/75 블렌드의 경우 1.35 mg/cm~2분으로 순수 HDDA보다 블렌드에서 약간 더 높았습니다. 침투율이 약간 증가한 것은 더 빠르게 침투하는 EHA 캐리어 용매의 존재로 인한 것으로, 50/50 혼합물에서는 11.7 mg/cm~2-min, 25/75 혼합물에서는 11.7 mg/cm~2-min, 20.0 mg/cm~2-min의 속도로 침투했습니다.

독성 물질 관리법(공법 94-469) 5조에 따라 잠재적 제조자 또는 수입자는 새로운 화학 물질을 제조하거나 수입하기 전에 생산 전 신고서를 제출해야 합니다. 환경보호국(EPA)의 독성물질사무국(OTS)은 화학물질의 제조, 처리 또는 최종 사용 과정에서 피부 또는 흡입 노출로 인해 발생할 수 있는 인체 건강에 대한 잠재적 위험을 평가하기 위해 PMN을 검토하며, 피부 노출을 최소화하기 위한 수단으로 보호복을 권장하는 경우 보호복 권장 사항의 적절성 및 PMN 제출자가 제공한 증빙 데이터를 평가할 수 있어야 합니다. 근거 데이터가 부적절한 경우, OTS는 적절하고 신뢰할 수 있는 테스트를 지정하고 결과 데이터를 평가할 수 있어야 하며, OTS는 PMN 화학물질 또는 유사한 화합물에 대한 침투 데이터를 사용하여 보호복 사용 시 침투 저항성을 평가합니다. 그러나 PMN 제출자는 허용 가능한 침투 저항을 입증하는 데이터를 제공할 의무는 없습니다.

최근 여러 PMN 보고서에서 다기능 아크릴레이트 화합물에 대해 다루었지만, 문헌과 데이터베이스를 검색한 결과 이러한 화합물에 대한 투과성 데이터는 거의 없는 것으로 나타났습니다. 일반적인 아크릴레이트 화합물에 대한 제한된 공개 데이터는 일반적인 장갑 소재의 투과 저항성이 낮다는 것을 시사합니다. 4가지 다기능 아크릴레이트에 대한 투과성 데이터가 필요하다는 OTS의 요구에 따라 연구 개발실은 계약업체인 Arthur D. Little을 통해 대표적인 아크릴레이트 화합물을 조사하기 위해 이 연구에 자금을 지원했습니다. 그러나 화합물의 용해도와 물리적 특성으로 인해 이러한 투과 테스트를 수행하는 것은 일상적인 일이 아니었습니다. 많은 유기인계 살충제와 마찬가지로 다기능성 아크릴레이트는 증기압이 낮고 수용성이 낮습니다. 따라서 ASTM F739-물 또는 불활성 가스에 명시된 것과 다른 포집 매체를 사용하여 침투 테스트를 수행해야 합니다. 고체 포집 매체 실리콘 고무 시트는 ASTM F739(1-3)의 대체 포집 매체로 성공적으로 사용되어 왔으며 여기서는 이를 사용합니다. 침투 테스트에 앞서 아크릴레이트 화합물에 대한 실리콘의 포집 용량과 효율을 결정하고 포집된 아크릴레이트의 양을 추출하고 정량화하는 방법을 검증하기 위한 방법 개발 작업이 수행되었습니다.

 

실험 재료 및 방법:

자료:

트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)와 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)를 원료로 사용하여 두 가지 다기능 아크릴레이트의 특성을 조사했습니다. 또한 HDDA와 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA)의 두 가지 혼합물, 즉 50% HDDA/50% EHA 및 25% HDDA/75% EHA를 부피 대비 비율로 제조하여 테스트했습니다. 부틸 고무, 천연 고무, 니트릴 고무의 세 가지 보호 장갑 재질로 침투 테스트를 수행했습니다. 이러한 의류 소재에 대한 설명과 출처는 표 2에 나와 있습니다.

 

 

상품 설명:

1. ASTM 방법 F739-85. 고체 수집 매체에 대한 "액체 또는 기체 투과성에 대한 보호복 재료의 저항성에 대한 표준 테스트 방법"이 수정되었습니다.

2. 투과 셀의 표준 수집 챔버를 5.08cm(2인치) ID 유리 튜브에서 7.62cm(3인치) 길이의 플랜지 섹션으로 교체하여 ASTM F739에 지정된 표준 20.3cm2 화학 접촉 면적을 유지하면서 셀을 수정했습니다. 테스트 셀의 "챌린지 측면"이 "테스트 표면"으로 변경되었나요? 대량의 챌린지 화학물질 취급을 최소화하기 위해 챌린지 측면도 수정되었습니다. 표준 챌린지 챔버는 10ml의 챌린지 용액을 담을 수 있도록 가공된 스테인리스 강판으로 교체되었습니다. 챌린지 챔버는 오버플로 튜브를 통해 추가 챌린지 용액이 들어 있는 바이알에 연결되어 지속적인 챌린지와 폐쇄형 시스템을 보장합니다. 변경된 셀의 개략도는 그림 1에 나와 있습니다.

 

2. 수거 매체는 0.051cm(0.02인치) 실리콘 고무 시트 재료(Silastic®), Dow Corning, 미시간주 미들랜드였습니다. 이전 EPA 연구에서 저휘발성, 저수용성 살충제를 포집하기 위한 포집 매체를 평가한 결과, 다른 평가 대상 매체보다 투과성 화학 물질을 포집하는 데 더 효율적인 것으로 나타났습니다(1-3). 실리콘 고무판을 유리관 ID에 맞게 잘라 테스트할 장갑 재료의 수거면에 놓았습니다. 유리 튜브의 실리콘 고무 수거판 위에 2.54cm(1인치) 길이의 꼭 맞는 테프론® 피스톤을 배치하여 실리콘 고무와 장갑 재료가 잘 접촉하고 수거된 투과성 물질의 증발을 최소화했습니다.

테스트 절차:
투과성 테스트는 20°C의 온도와 습도가 제어된 실험실에서 3중으로 수행됩니다. 장갑 소재 샘플과 실리콘 고무 디스크를 제자리에 조립한 후 아크릴레이트로 챌린지 챔버를 충전하여 테스트를 시작합니다. 미리 정해진 샘플링 간격이 지나면 실리콘 고무 디스크를 제거하고 새 디스크로 교체합니다. 샘플링 간격은 0, 15, 30, 60, 180, 240, 360, 480분입니다. 이 간격은 실리콘 고무의 포화 및 팽창 가능성을 최소화하기 위해 선택되었습니다. 제거 후 각 수집 트레이를 별도의 스크류 캡 바이알로 옮기고 ACS 등급 이소프로판올 10mL로 20분 동안 초음파 처리했습니다. 그런 다음 이소프로판올 추출물의 전량을 분석하여 침투제의 농도를 결정했습니다. 농도 값으로부터 선택한 보호복 소재를 통한 화학물질의 침투 감지 시간과 침투율을 결정했습니다.

분석 방법 및 유효성 검사:

화염 이온화 검출(FID) 가스 크로마토그래피(Hewlett-Packard 모델 5890 가스 크로마토그래프 및 J&W Scientific[캘리포니아 폴섬] 30-m DX4 모세관 컬럼)를 사용하여 수집한 미디어 추출물에서 TMPTA, HDDA 및 EHA를 정량화했습니다. 모든 보정, 검증 및 QA/QC 절차는 확립된 EPA 지침 및 프로토콜에 따라 수행되었습니다.
투과 테스트에 앞서 실리콘 고무의 수집 효율과 세 가지 아크릴레이트 화합물에 대한 분석법 검출 한계(MDL), 정확도 및 정밀도를 결정하기 위해 분석 절차가 검증되었습니다. MDL을 결정하기 위해 스파이크 실리콘 고무 매트릭스의 7개의 복제본을 예상 검출 한계 또는 그 근처에서 분석했습니다. 실리콘 고무의 정해진 표면적에 알려진 양의 아크릴레이트 화합물을 도포하여 실리콘 고무를 고정하는 과정입니다. 7개의 스파이크 시료의 농도 값의 표준 편차를 사용하여 MDL을 계산했습니다. 4가지 농도의 스파이크 실리콘 고무 시료(2 x MDL, 5 x MDL, 10 x MDL)를 분석하여 분석 방법의 정밀도와 정확성을 확립했습니다. 이 샘플들은 이틀 연속으로 분석되었습니다. 스파이크 실리카겔의 결과를 바탕으로 평균 회수율(P), 평균 회수율의 표준편차(Sp) 및 상대 표준편차(RSD)를 계산했습니다. 이 방법의 정확도는 P-2Sp. 에서 P+2Sp까지의 회수 간격으로 정의되었습니다. 방법의 정확도는 RDS로 평가했습니다. 검증 결과는 표 3에 요약되어 있으며, 이러한 결과는 실험실 프로그램에 대해 설정된 품질 보증 목표와 일치합니다.

 

품질 보증 및 관리 절차에는 교정 표준품의 일상적인 분석과 중복 샘플에 대한 스파이크 실리콘 표준품 분석이 포함됩니다. 투과 "흡광도" 측정은 각 투과 테스트에서 의류 소재에 침투한 총 화학물질 질량 대비 실리콘 고무에 흡수된 화학물질 질량의 비율입니다. 360-480분 샘플링 사이클이 끝나면 의류 소재 샘플의 수집 매체 쪽을 냉동 이소프로필 알코올로 헹구고 헹굼 용액을 투과성 분석합니다. 흡광도는 다음과 같이 계산되었습니다.

 

헹굼 용액에서 검출된 화합물은 의류 소재 표면에 존재하는 화합물 또는 해당 소재에서 추출한 화합물을 나타낼 수 있습니다. 투과물의 평균 흡광도 목표 값은 80% 이상이었으며 변동 계수는 +20%였습니다.

 

결과:

침투 테스트 결과는 표 4에 요약되어 있으며, 480분 이내에 부틸 고무 또는 니트릴 고무 소재를 투과하는 아크릴레이트 화합물이나 혼합물은 검출되지 않았습니다. 천연 고무 소재를 통한 각 여기 화합물 또는 혼합물의 침투가 감지되었으며, 이러한 결과는 다음 페이지에서 설명합니다.

 

TMPTA 모노머

부틸 고무 및 니트릴 고무 소재를 사용한 테스트에서는 TMPTA 침투가 검출되지 않았습니다. 천연 고무를 사용한 TMPTA 침투 테스트 결과(표 5 참조)에 따르면 360-480분 동안 샘플을 대상으로 한 세 번의 복제 테스트 중 하나에서 TMPTA 침투가 검출되었습니다. 투과 테스트가 끝날 때 천연 고무 샘플의 이소프로판올 헹굼액에서는 TMPTA가 검출되지 않았습니다(즉, 흡광도는 100%와 같았습니다).

HDDA 모노머

부틸 및 니트릴 고무 재료로 실시한 테스트에서는 HDDA의 침투가 검출되지 않았습니다. 순수 HDDA를 사용한 천연 고무의 침투 테스트 결과도 표 5에 나와 있습니다. 두 번의 반복에서는 30-60분 샘플에서 HDDA가 처음 검출되었고, 세 번째 반복에서는 60-120분 샘플에서 HDDA가 처음 검출되었으며, 이후 샘플에서는 누적 침투가 증가하여 360-480분의 선형 침투율에 가까워졌습니다. 샘플 간격. 240-360분에서 360-480분 샘플의 누적 투과 곡선의 기울기를 사용하여 평균 정상 상태 투과율인 0.92μg/cm2 -min을 계산했습니다. 표 5에서 볼 수 있듯이 평균 흡광도 HDDA는 87.6%로, 천연 고무 샘플의 이소프로판올 린스에서 발견된 HDDA의 양이 침투 테스트 중에 수집된 양에 비해 적다는 것을 나타냅니다. 높은 흡광도는 실리콘 고무가 HDDA 수집 매체로서 적합하다는 것을 더욱 확증하는 것으로 보입니다.

 

HDDA와 EHA의 혼합

부틸 및 NBR 소재를 사용한 테스트에서는 혼합물에서 HDDA 또는 EHA의 침투가 검출되지 않았습니다. 천연 고무 및 NBR 소재를 사용한 침투 테스트 결과. 천연 고무 침투 테스트 결과는 표 6에 요약되어 있습니다. 결과에 따르면 50% HDA/50% EHA 혼합물의 경우 세 복제본 모두에서 샘플링 간격 30-60분에서 HDDA와 EHA의 침투가 처음 감지되었습니다. 두 가지 모두 120-180분 후에 정상 상태의 투과율에 도달했습니다. 혼합물에서 EHA의 투과율은 HDDA의 투과율보다 훨씬 높았습니다: 11.7 mg/cm2-min 대 1.02 mg/cm2-min. 50% 혼합물에서 HDDA의 투과율은 순수 HDDA 실험에서와 본질적으로 동일했습니다. 따라서 HDDA 농도의 감소는 투과율에 영향을 미치지 않는 것으로 보입니다. 그러나 이 실험에서 HDDA의 흡광도 값이 평균 40.1%로 매우 낮았다는 점에 유의해야 합니다. 이 값은 동일한 테스트에서 EHA8의 흡광도 평균값인 86.9%와 순수 HDDA 투과 테스트의 평균값인 87.6%에 비해 낮은 수치입니다. 15~30분 후 천연 고무 소재에 약간의 주름이 관찰되었습니다. 이러한 주름으로 인해 천연 고무가 실리콘 고무 수집 매체와 밀착되지 않아 EHA에 비해 증기압이 낮은 HDDA의 흡광도가 낮아졌을 수 있습니다. 더 높은 흡광도는 혼합물에서 HDDA의 투과성이 더 높기 때문일 수 있습니다. 25% HDDA/75% EHA 혼합물과 천연 고무 소재의 투과 테스트에서도 비슷한 결과가 나타났습니다.

표 6에서 볼 수 있듯이, 15~30분 샘플에서 HDDA와 EHA의 침투가 처음 감지되었습니다. 그림 2에서 볼 수 있듯이, 혼합물(및 50% 혼합물)의 HDDA 투과율은 약간 높았지만 순수 HDDA에서 측정한 것과 비슷했습니다. 순수 HDDA에 비해 혼합물에서 HDDA 투과율이 약간 증가한 것은 더 빠르게 침투하는 EHA 캐리어 용매가 존재하기 때문일 수 있습니다. 대조적으로, 25% HDDA/75% EHA 혼합물의 EHA 투과율은 50% HDDA/50% EHA 혼합물의 EHA 투과율보다 훨씬 높았습니다. EHA 투과율은 혼합물 내 농도에 크게 의존하지만 저자는 순수 EHA로 실험을 수행하지 않아 정량적 비교는 불가능했습니다.

 

토론

테스트 조건에서 부틸 고무와 니트릴 소재는 천연 고무보다 TMPTA, HDDA 및 EHA에 대한 침투 저항성이 더 큰 것으로 나타났습니다. 이러한 결과 외에는 다기능 아크릴레이트 화합물에 대한 보호복 침투 데이터에 대한 문헌 보고는 거의 없습니다. 몇 가지 단순 아크릴레이트 화합물에 대한 투과성 데이터가 생성되었으며 표 7에 요약되어 있습니다. 다기능 아크릴레이트 화합물에 대한 추가 결과는 확인되지 않았습니다. (3) 이러한 데이터와 본 연구에서 얻은 데이터를 비교한 결과, 다기능 아크릴레이트는 단일 아크릴레이트 화합물보다 천연 고무에 더 낮은 비율로 침투하는 것으로 나타났습니다. 따라서 아크릴레이트의 화학적 분류에서 화학적 복잡성 범위를 포괄하는 더 큰 데이터 세트가 생성되지 않는 한 일반적인 아크릴레이트 화합물의 침투 테스트 결과를 기반으로 더 크고 복잡한 다기능 화합물의 침투를 예측하기는 어렵습니다.

동일한 테스트 조건과 테스트 방법에서 부틸 및 니트릴 고무 소재는 다기능 아크릴레이트 화합물의 침투를 차단하는 데 천연 고무보다 더 효과적이었습니다. 이러한 결과를 다른 연구자들이 보고한 결과와 비교하면 다기능 아크릴산염이 장갑 소재(이 경우 천연 고무)에 침투하는 비율이 단순 아크릴산염 화합물의 침투 비율보다 훨씬 낮다는 것을 알 수 있습니다.

 

결론

다기능 아크릴레이트와 그 혼합물의 투과성은 실리콘 고무 포집 매체를 사용하는 ASTM F739 투과법으로 성공적으로 측정할 수 있습니다. 실리콘 고무 멤브레인은 TMPTA, HDDA 및 EHA의 포집 매체로 적합합니다. 일반적으로 포집 용량과 효율은 양호하지만 HDDA와 EHA 혼합물의 투과 테스트에서 HDDA의 흡착률이 낮습니다. 실리콘 고무 포집 매체는 크게 부풀거나 주름진 보호복의 투과성을 테스트하는 데 사용하지 않는 것이 좋습니다.

 

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광개시제 TPO	CAS 75980-60-8
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광개시제 PD-01	CAS 579-07-7
광개시제 PBZ	CAS 2128-93-0
광개시제 OXE-02	CAS 478556-66-0
광개시제 OMBB	CAS 606-28-0
광개시제 MPBZ(6012)	CAS 86428-83-3
포토 이니시에이터 MBP	CAS 134-84-9
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광개시제 ITX	CAS 5495-84-1
광개시제 EMK	CAS 90-93-7
광개시제 EHA	CAS 21245-02-3
광개시제 EDB	CAS 10287-53-3
광개시제 DETX	CAS 82799-44-8
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광개시제 BP / 벤조페논	CAS 119-61-9
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포토이니시에이터 937	CAS 71786-70-4
포토이니시에이터 819 DW	CAS 162881-26-7
광개시제 819	CAS 162881-26-7
광개시제 784	CAS 125051-32-3
광개시제 754	CAS 211510-16-6 442536-99-4
포토이니시에이터 6993	CAS 71449-78-0
포토이니시에이터 6976	CAS 71449-78-0 89452-37-9 108-32-7
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포토이니시에이터 1173	CAS 7473-98-5