Qual è la classificazione e il meccanismo degli inibitori della polimerizzazione?
La polimerizzazione a radicali liberi dei monomeri nel processo di stoccaggio o di lavorazione e purificazione, spesso a causa del ruolo della luce, del calore e di altri fattori e della polimerizzazione, l'aggiunta di una piccola quantità di inibitore della polimerizzazione può evitare questa reazione distruttiva. Nel processo di polimerizzazione, alcuni monomeri polimerizzati a un certo tasso di conversione dopo la necessità di fermarsi o hanno la tendenza a scoppiare la polimerizzazione, purché l'aggiunta tempestiva di inibitori della polimerizzazione, può presto terminare o fermare la reazione. Gli inibitori della polimerizzazione sono radicali primari o radicali a catena in molecole stabili o la formazione di un'attività molto bassa non è sufficiente per continuare la reazione di polimerizzazione di una classe di sostanze radicali stabili. Inoltre, nel processo di polimerizzazione ionica, a volte, al fine di terminare la reazione o rendere la reazione stabilità prepolimero, a volte l'aggiunta di alcuni composti acidi o alcalini come un agente di blocco, di solito chiamato stabilizzatori, a causa del tipo e le prestazioni di semplice, generalmente non discusso.
Nel processo di polimerizzazione del monomero in stoccaggio, il trasporto è spesso aggiunto al periodo di induzione della polimerizzazione (cioè, il tasso di polimerizzazione di zero per un periodo di tempo), la durata del periodo di induzione è proporzionale al contenuto dell'inibitore di polimerizzazione, dopo il consumo di inibitore di polimerizzazione, la fine del periodo di induzione, cioè, secondo il tasso normale della presenza di nessun inibitore di polimerizzazione. Pertanto, l'inibitore di polimerizzazione deve essere rimosso prima di utilizzare il monomero. In genere, l'inibitore di polimerizzazione è una sostanza solida con poca volatilità, quindi può essere rimosso durante la distillazione del monomero. L'inibitore di polimerizzazione comunemente usato per l'idrochinone può reagire con l'idrossido di sodio per generare un sale di sodio solubile in acqua, quindi può essere rimosso lavando con una soluzione di idrossido di sodio da 5% a 10%. Anche il cloruro rameoso e il cloruro ferrico e altri inibitori inorganici della polimerizzazione possono essere rimossi mediante lavaggio acido.
La classificazione e il meccanismo degli inibitori della polimerizzazione comunemente utilizzati sono i seguenti.
(1) polifenoli inibitori della polimerizzazione I polifenoli e i fenoli sostituiti sono una classe di polimeri ampiamente utilizzati, con un buon effetto inibitore della polimerizzazione, ma devono essere disciolti nel monomero in presenza di ossigeno per mostrare l'effetto bloccante. Il meccanismo di polimerizzazione prevede che il fenolo venga ossidato al chinone corrispondente e che la catena di radicali liberi si combini per svolgere il ruolo di polimerizzazione. In presenza di inibitori fenolici, i radicali perossidi vengono rapidamente terminati per garantire che ci sia ossigeno sufficiente nel monomero per prolungare il periodo di polimerizzazione. Numerosi risultati sperimentali hanno dimostrato che l'effetto inibitorio dei fenoli è in realtà un effetto antiossidante e che la loro attività inibitoria è correlata alla loro struttura molecolare e alle loro proprietà, per cui i fenoli facilmente ossidabili a strutture simili ai chinoni, come l'idrochinone, hanno un'elevata reattività con i radicali perossili e un'alta attività inibitoria. Quando l'anello benzenico ha un gruppo che assorbe gli elettroni, l'attività di reazione con il radicale perossile è bassa e anche l'attività di blocco è bassa; al contrario, con un gruppo che spinge gli elettroni, l'attività di reazione con il radicale perossile è alta e anche l'attività di blocco è forte. Le specie comunemente utilizzate sono l'idrochinone, il p-tert-butilcatecolo, il 2,6-di-tert-butil-p-metilfenolo, il 4,4′-di-tert-butilbifenile e il bisfenolo A, ecc.
(2) Gli inibitori di polimerizzazione chinonici sono inibitori di polimerizzazione molecolari comunemente utilizzati, la quantità di 0,01% a 0,1% sarà in grado di ottenere l'effetto di blocco della polimerizzazione previsto, ma l'effetto di blocco di monomeri diversi. Il benzochinone è un efficace inibitore della polimerizzazione dello stirene e dell'acetato di vinile, mentre l'acrilato di metile e il metacrilato di metile svolgono solo un ruolo di rallentamento della polimerizzazione. Il meccanismo di blocco del chinone non è del tutto chiaro; è possibile che il chinone e i radicali subiscano reazioni di addizione o sproporzione per produrre radicali di tipo chinonico o semi-chinonico, per poi combinarsi con radicali reattivi e ottenere prodotti inattivi, che svolgono un ruolo di blocco della polimerizzazione. La capacità del chinone di bloccare l'aggregazione è legata sia alla struttura del chinone sia alla natura del monomero. Il nucleo del chinone ha proprietà elettrofile e i sostituenti sull'anello del chinone hanno un effetto sull'elettrofilia che, insieme all'effetto di blocco del sito, determina una diversa efficienza di blocco del chetone. Il numero di radicali che possono essere terminati per ogni molecola di p-benzochinone è maggiore di 1, o addirittura fino a 2. Il tetraclorobenzochinone e il 1,4-naftochinone possono essere aggiunti alle resine poliestere insature contenenti stirene per svolgere un buon ruolo nel bloccare la polimerizzazione e migliorare la stabilità di stoccaggio. Il tetraclorobenzochinone è un efficace inibitore della polimerizzazione dell'acetato di vinile, ma non ha alcun effetto di inibizione della polimerizzazione dell'acrilonitrile.
(3) inibitori della polimerizzazione a base di ammine aromatiche Gli inibitori della polimerizzazione a base di ammine aromatiche sono sia inibitori degli alcheni monomeri, sia materiali polimerici, agenti di invecchiamento antiossidanti. I composti amminici aromatici non sono efficaci come i fenoli nel bloccare la polimerizzazione, solo per l'acetato di vinile, l'isoprene, il butadiene, lo stirene, ma non hanno effetto bloccante su acrilati e metacrilati. Il nitrobenzene agisce come inibitore della polimerizzazione generando radicali nitrossidi stabili con i radicali liberi. Le ammine aromatiche e i fenoli sono simili nel meccanismo di polimerizzazione e, per alcuni monomeri, l'uso dei due in un certo rapporto avrà un effetto migliore sulla polimerizzazione rispetto all'uso singolo. Ad esempio, l'idrochinone e la difenilammina mescolati, o il tert-butil-catecolo e la fenotiazina mescolati, hanno un effetto sulla polimerizzazione superiore a quello dell'uno e dell'altro da soli, quando l'effetto è aumentato di 300 volte. L'attività di blocco degli inibitori della polimerizzazione delle ammine aromatiche è legata alla natura dei loro sostituenti molecolari, e l'attività di blocco dell'anilina sarà potenziata quando ha un gruppo che spinge gli elettroni in posizione para. Quando l'idrogeno del gruppo amminico è sostituito dal metile, l'attività bloccante si riduce significativamente. Per l'anilina, l'attività del gruppo amminico è più elevata in posizione 1 che in posizione 2, e l'attività aumenta con un maggior numero di gruppi amminici, mentre diminuisce significativamente quando l'anello naftalenico porta un gruppo che assorbe gli elettroni. Se l'idrogeno del gruppo amminico della p-fenilendiammina è sostituito da derivati alchilici e arilici, l'attività bloccante è maggiore. Gli inibitori della polimerizzazione aril-amminici comunemente utilizzati includono p-toluidina, difenilammina, benzidina, p-fenilendiammina, N-nitrosodifenilammina, ecc.
(4) Inibitore della polimerizzazione a radicali liberi La 1,1-difenil-2-trinitrofenilidrazina è un tipico inibitore della polimerizzazione a radicali liberi. Grazie alla forte stabilizzazione del coniugato e all'enorme resistenza del sito spaziale, questo composto può esistere sotto forma di radicali liberi, che non possono dimerizzare da soli e non possono avviare monomeri, ma possono intrappolare i radicali attivi, il che rappresenta un inibitore ideale della polimerizzazione. Sebbene l'effetto bloccante dell'inibitore della polimerizzazione di tipo radicale libero sia eccellente, la preparazione è difficile, costosa, la raffinazione dei monomeri, lo stoccaggio e il trasporto, la terminazione della polimerizzazione sono meno utilizzati di questo inibitore, limitato alla determinazione del tasso di iniziazione.
(5) inibitore della polimerizzazione di composti inorganici sali inorganici è attraverso il trasferimento di carica e il ruolo della polimerizzazione, cloruro ferrico polimerizzazione efficienza di blocco, e può essere eliminato dalla dose chimica 1,1 radicali liberi. Il solfato di sodio, il solfuro di sodio, il tiocianato di ammonio possono essere utilizzati come inibitori della polimerizzazione in fase acquosa. Anche il solfuro di sodio, il ditiocarbammato di sodio e il blu di metilene e altri composti azotati e solforati presenti in alcuni monomeri hanno un efficace effetto di blocco della polimerizzazione. I sali di metalli di transizione a valenza variabile hanno un effetto di blocco della polimerizzazione su alcuni monomeri perché queste sostanze possono terminare la reazione di polimerizzazione interrompendo la catena attiva mediante trasferimento di elettroni. Altri composti come l'ossido di rame, il metacrilato di cobalto, ecc. hanno un buon effetto di blocco della polimerizzazione.
La scelta dell'inibitore di polimerizzazione deve avere principalmente un'elevata efficienza di blocco della polimerizzazione, ma deve anche considerare la sua solubilità nel monomero e l'adattabilità del monomero, che può essere facilmente rimosso dal monomero mediante distillazione o metodo chimico dell'inibitore di polimerizzazione. È meglio scegliere un inibitore di polimerizzazione che possa agire come bloccante a temperatura ambiente e decomporsi rapidamente alla temperatura di reazione, in modo da poter essere rimosso dal monomero per ridurre i problemi e garantire una reazione di polimerizzazione regolare.
La miscibilità con monomero e resina è buona, solo la miscibilità può svolgere un ruolo nella polimerizzazione.
Può prevenire efficacemente il verificarsi della reazione di polimerizzazione, in modo che il monomero, la resina, l'emulsione o l'adesivo abbiano un periodo di conservazione sufficiente.
L'inibitore di polimerizzazione nel monomero è facile da rimuovere o non influisce sull'attività di polimerizzazione. È preferibile scegliere l'inibitore di polimerizzazione efficace a temperatura ambiente e a una temperatura adeguatamente elevata per perdere l'inibitore di polimerizzazione, in modo che l'inibitore non debba essere rimosso prima dell'uso. Ad esempio, il catecolo tert-butilico, il p-fenolo monobutil etere è questo tipo di inibitore della polimerizzazione.
Non influisce sulle proprietà fisiche e meccaniche degli adesivi e dei sigillanti. L'inibitore polimerico nella preparazione di adesivi nel processo di ossidazione dovuto alle alte temperature scolorisce e influisce sull'aspetto del prodotto.
Diversi inibitori utilizzati insieme possono migliorare significativamente l'effetto della polimerizzazione. Ad esempio, la resina poliestere insatura con idrochinone, catecolo di terz-butile e naftenato di rame ha 3 tipi di inibitori, l'attività dell'idrochinone è la più forte, nel miscibile con lo stirene e il poliestere può resistere ad alte temperature di circa 130 ℃, in 1 minuto senza copolimerizzazione, può essere tranquillamente diluito in miscela. Il tert-butil-catecolo è scarso alle alte temperature, ma a una temperatura leggermente inferiore (ad esempio, 60 ℃), il suo effetto bloccante è 25 volte superiore a quello dell'idrochinone, e può avere un periodo di conservazione più lungo. Il naftenato di rame agisce come bloccante a temperatura ambiente e come promotore ad alta temperatura: anche, ad esempio, in presenza di ossigeno. Per l'uso misto di tert-butil-catecolo e fenotiazina, idrochinone e difenilammina, l'effetto bloccante è circa 300 volte superiore a quello di entrambi da soli.
Ad esempio, lo iodio a 10-4 mol/L è un efficace inibitore della polimerizzazione, ma una quantità superiore può innescare reazioni di polimerizzazione. In genere lo iodio non viene utilizzato da solo, ma è necessario aggiungere una piccola quantità di ioduro di potassio per aumentare la solubilità e migliorare l'efficienza del blocco della polimerizzazione.
(7) Non tossico, innocuo, senza inquinamento ambientale.
⑧ Prestazioni stabili, economiche e facili da ottenere.
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