Choix approprié des gants de protection à partir d'une étude de la perméabilité de différents monomères d'acrylate
Dans le cadre du programme de notification préalable à la production (PMN) de l'Office of Toxic Substances de l'Environmental Protection Agency, trois matériaux pour gants ont été évalués pour leur résistance à la perméation par des composés acrylates multifonctionnels dans le cadre d'un programme de l'Office of Research and Development (Office de la recherche et du développement). Plusieurs rapports PMN récents ont traité des acrylates multifonctionnels, et les données de perméation pour ces composés sont en grande partie indisponibles. Afin de mieux comprendre le comportement de perméation, des tests ont été effectués avec des composés acryliques multifonctionnels. triacrylate de triméthylolpropane (TMPTA), Diacrylate de 1,6-hexanediol (HDDA) et deux mélanges de HDDA avec de l'acrylate d'isooctyle (EHA). En raison de la faible pression de vapeur et de la faible solubilité dans l'eau de ces composés, les tests ont été réalisés à l'aide d'une feuille de caoutchouc de silicone comme support de collecte selon la méthode ASTM F739-85. Des gants en caoutchouc butyle, en caoutchouc naturel et en caoutchouc nitrile ont été utilisés comme matériaux d'essai à 20°C. Aucun composé ou mélange d'acrylate n'a pénétré le caoutchouc butyle ou nitrile dans les conditions d'essai. La pénétration du caoutchouc naturel a été observée lors d'essais avec du HDDA pur, 50% HDDA/50% EHA et 25% HDDA/75% EHA. La pénétration à travers le caoutchouc naturel a également été détectée pour le TMPTA, mais seulement une fois dans trois tests après des intervalles d'échantillonnage de 360-480 minutes. Pour le HDDA pur, la pénétration a été détectée pendant 30 à 60 minutes à un taux de pénétration stable de 0,92 mg/cm~2-min. Pour les mélanges HDDA/EHA, la pénétration des deux composants du mélange a été détectée au même intervalle d'échantillonnage pour chaque test. La pénétration a été détectée pendant 30-60 min pour les mélanges 50/50 et pour les mélanges 25/75 pendant 15-30 à 30-60 minutes. Les taux de pénétration à l'état d'équilibre du HDDA étaient légèrement plus élevés pour les mélanges que pour le HDDA pur, soit 1,02 mg/cm~2-min pour le mélange 50/50 et 1,35 mg/cm~2-min pour le mélange 25/75. La légère augmentation des taux de pénétration était due à la présence du solvant porteur EHA qui pénètre plus rapidement, à un taux de 11,7 mg/cm~2-min pour le mélange 50/50 et de 11,7 mg/cm~2 -min et 20,0 mg/cm~2 -min pour le mélange 25/75.
En vertu de l'article 5 de la loi sur le contrôle des substances toxiques (Toxic Substances Control Act, Public Law 94-469), un fabricant ou un importateur potentiel doit soumettre une notification préalable à la production avant la fabrication ou l'importation d'un nouveau produit chimique. L'Office of Toxic Substances (OTS) de l'Environmental Protection Agency (EPA) examine les PMN afin d'évaluer les risques potentiels pour la santé humaine pouvant résulter d'une exposition par voie cutanée ou par inhalation lors de la fabrication, du traitement ou de l'utilisation finale du produit chimique. L'OTS doit être en mesure d'évaluer l'adéquation des recommandations en matière de vêtements de protection et des données justificatives fournies par l'auteur de la PMN dans les cas où les vêtements de protection sont recommandés comme moyen de minimiser l'exposition par voie cutanée. Si les données justificatives sont inadéquates, l'OTS doit être en mesure de spécifier des tests appropriés et fiables et d'évaluer les données qui en résultent. L'OTS utilise les données de perméation pour les produits chimiques PMN ou des composés similaires afin d'évaluer la résistance à la perméation des vêtements de protection lorsqu'ils sont utilisés. L'OTS utilise les données de perméation pour les produits chimiques PMN ou des composés similaires pour évaluer la résistance à la perméation des vêtements de protection lorsqu'ils sont utilisés.
Plusieurs rapports récents de PMN ont traité des composés acryliques multifonctionnels ; cependant, une recherche dans la littérature et les bases de données montre que les données de perméation pour ces composés sont largement indisponibles. Le peu de données publiées sur les composés acryliques courants suggère que les gants courants présentent une faible résistance à la perméation. En réponse au besoin de l'OTS de disposer de données sur la perméation de quatre acrylates multifonctionnels, l'Office of Research and Development, par l'intermédiaire de son contractant Arthur D. Little, a financé cette étude afin d'examiner des composés d'acrylate représentatifs. Toutefois, la réalisation de ces tests de perméation n'était pas une opération de routine en raison de la solubilité et des propriétés physiques des composés. Comme de nombreux pesticides organophosphorés, les acrylates multifonctionnels ont une faible pression de vapeur et une faible solubilité dans l'eau. Par conséquent, les tests de perméation doivent être effectués en utilisant des milieux de collecte autres que ceux spécifiés dans la norme ASTM F739 - Eau ou gaz inertes. Des feuilles de caoutchouc de silicone ont été utilisées avec succès comme milieu de collecte alternatif à l'ASTM F739 (1-3) et sont utilisées ici. Avant les essais de perméation, une tâche de développement de méthode a été menée pour déterminer la capacité de collecte et l'efficacité du silicone pour les composés d'acrylate et pour valider les méthodes d'extraction et de quantification de la quantité d'acrylate collectée.
Matériel et méthodes expérimentales :
Matériaux :
Les propriétés de deux acrylates multifonctionnels ont été étudiées en utilisant le triacrylate de triméthylolpropane (TMPTA) et le diacrylate de 1,6-hexanediol (HDDA) comme matières premières. Deux mélanges de HDDA et d'acrylate de 2-éthylhexyle (EHA) ont également été testés : 50% HDDA/50% EHA et 25% HDDA/75% EHA, préparés en pourcentage par volume. Les propriétés de ces composés sont indiquées dans le tableau 1. Les tests de pénétration ont été réalisés avec trois matériaux de gants de protection : caoutchouc butyle, caoutchouc naturel et caoutchouc nitrile. La description et la source de ces matériaux pour vêtements figurent dans le tableau 2.
Description de l'instrument :
1. La méthode ASTM F739-85. "Standard Test Method for the Resistance of Protective Clothing Materials to Liquid or Gas Permeability" (Méthode d'essai standard pour la résistance des matériaux de vêtements de protection à la perméabilité aux liquides ou aux gaz) pour les supports de collecte solides a été modifiée.
2. La cellule de perméation a été modifiée en remplaçant la chambre de collecte standard de la cellule par une section à bride de 7,62 cm de long provenant d'un tube de verre de 5,08 cm de diamètre intérieur, en conservant la zone de contact chimique standard de 20,3 cm2 spécifiée dans la norme ASTM F739. Le "côté défi" de la cellule d'essai a été remplacé par la "surface d'essai" ? Le côté test a également été modifié pour minimiser la manipulation de grandes quantités de produits chimiques. La chambre d'essai standard a été remplacée par une plaque en acier inoxydable usinée pour contenir 10 ml de solution d'essai. La chambre de provocation est reliée par un tube de trop-plein à un flacon contenant une solution de provocation supplémentaire pour assurer une provocation continue et un système fermé. Un schéma de la cellule modifiée est présenté à la figure 1.
2. Le support de collecte était une feuille de caoutchouc de silicone de 0,051 cm (0,02 pouce) (Silastic®), Dow Corning, Midland, Michigan. Dans une étude précédente de l'EPA, les milieux de collecte des pesticides peu volatils et peu solubles dans l'eau ont été évalués et se sont révélés plus efficaces pour collecter les produits chimiques perméables que les autres milieux évalués (1-3). Une plaque en caoutchouc de silicone a été coupée pour correspondre au diamètre intérieur du tube de verre et placée sur la face de collecte du matériau du gant à tester. Un piston en Téflon® de 2,54 cm de long et bien ajusté a été placé sur la plaque de collecte en caoutchouc de silicone du tube de verre pour assurer un bon contact entre le caoutchouc de silicone et le matériau du gant et pour minimiser l'évaporation du perméat collecté.
Procédure d'essai :
Le test de perméation est réalisé en trois exemplaires dans un laboratoire à température et humidité contrôlées à 20°C. Après avoir assemblé l'échantillon de matériau du gant et le disque en caoutchouc de silicone, le test est lancé en chargeant la chambre d'essai avec de l'acrylate. Après un intervalle d'échantillonnage prédéterminé, le disque en caoutchouc de silicone est retiré et remplacé par un nouveau disque. Les intervalles d'échantillonnage étaient de 0, 15, 30, 60, 180, 240, 360 et 480 minutes. Ces intervalles ont été choisis pour minimiser le potentiel de saturation et de gonflement du caoutchouc silicone. Après le prélèvement, chaque plateau de collecte a été transféré dans un flacon séparé à bouchon à vis et sonifié avec 10 ml d'isopropanol de qualité ACS pendant 20 minutes. Une aliquote de l'extrait d'isopropanol a ensuite été analysée pour déterminer la concentration du pénétrant. À partir des valeurs de concentration, le temps de détection de la pénétration et le taux de pénétration du produit chimique à travers le matériau du vêtement de protection sélectionné ont été déterminés.
Méthodes analytiques et validation :
Le TMPTA, le HDDA et l'EHA ont été quantifiés dans les extraits de milieux collectés par chromatographie en phase gazeuse avec détection par ionisation de flamme (FID) (chromatographe en phase gazeuse Hewlett-Packard modèle 5890 et colonne capillaire DX4 de 30 m de J&W Scientific [Folsom, Calif.]). Toutes les procédures d'étalonnage, de validation et d'AQ/CQ ont été réalisées conformément aux lignes directrices et aux protocoles établis par l'EPA.
Avant le test de perméation, les procédures analytiques ont été validées pour déterminer l'efficacité de collecte du caoutchouc de silicone ainsi que la limite de détection de la méthode (MDL), l'exactitude et la précision pour les trois composés d'acrylate. Pour déterminer la LDM, sept réplicats de la matrice de caoutchouc silicone dopée ont été analysés à la limite de détection estimée ou à un niveau proche de celle-ci. Le processus d'application d'une quantité connue de composé acrylate sur une surface définie de caoutchouc de silicone pour clouer le caoutchouc de silicone. La précision et l'exactitude de la méthode analytique ont été établies en analysant quatre concentrations différentes d'échantillons de caoutchouc silicone dopés (2 x MDL, 5 x MDL et 10 x MDL). Ces échantillons ont été analysés deux jours consécutifs. La récupération moyenne (P), l'écart-type de la récupération moyenne (Sp) et l'écart-type relatif (RSD) ont été calculés sur la base des résultats du gel de silice dopé. La précision de la méthode a été définie comme l'intervalle de récupération entre P-2Sp. et P+2Sp. La précision de la méthode a été évaluée par le RDS. Les résultats de la validation sont résumés dans le tableau 3, et ces résultats sont conformes aux objectifs d'assurance qualité établis pour le programme de laboratoire.
Les procédures d'assurance et de contrôle de la qualité comprennent l'analyse de routine des normes d'étalonnage et l'analyse des normes de silicone dopées pour les échantillons en double. La mesure de l'"absorbance" de la perméation est le rapport entre la masse de produit chimique absorbée par le caoutchouc de silicone et la masse totale de produit chimique qui pénètre dans le matériau du vêtement lors de chaque test de perméation. À la fin du cycle d'échantillonnage de 360-480 minutes, la face du matériau de collecte de l'échantillon de vêtement est rincée avec de l'alcool isopropylique congelé et la solution de rinçage est analysée pour déterminer la perméabilité. L'absorbance est calculée comme suit.
Les composés détectés dans la solution de rinçage peuvent représenter des composés disponibles à la surface du tissu vestimentaire ou des composés extraits de ce tissu. La valeur cible moyenne d'absorbance du perméat était >80% avec un coefficient de variation de +20%.
Résultats :
Les résultats des essais de perméation, résumés dans le tableau 4, indiquent qu'aucun composé ou mélange d'acrylate n'a pénétré les matériaux en caoutchouc butyle ou nitrile dans les 480 minutes. La pénétration de chaque composé ou mélange d'excitation à travers le matériau en caoutchouc naturel a été détectée, et ces résultats sont discutés à la page suivante.
Monomère TMPTA
La pénétration du TMPTA n'a pas été détectée dans les essais avec le caoutchouc butyle et les matériaux en caoutchouc nitrile. Les résultats de l'essai de perméation du TMPTA avec le caoutchouc naturel (voir tableau 5) indiquent que la perméation du TMPTA a été détectée dans l'un des trois essais répétés pour les échantillons de 360-480 min. A la fin du test de perméation, le TMPTA n'a été détecté dans aucun des rinçages à l'isopropanol des échantillons de caoutchouc naturel (c'est-à-dire que l'absorbance était égale à 100%).
HDDA Monomère
Aucune pénétration de HDDA n'a été détectée dans les tests réalisés avec des matériaux en caoutchouc butyle et nitrile. Les résultats des tests de perméation du caoutchouc naturel avec du HDDA pur sont également présentés dans le tableau 5. Dans deux répétitions, le HDDA a été détecté pour la première fois dans les échantillons de 30 à 60 min. Dans la troisième répétition, le HDDA a été détecté pour la première fois dans les échantillons de 60 à 120 min. Dans les échantillons suivants, la perméation cumulative a augmenté et s'est approchée d'un taux de perméation linéaire de 360 à 480 min. Intervalle entre les échantillons. La pente de la courbe de perméation cumulative des échantillons de 240-360 min à 360-480 min a été utilisée pour calculer le taux de perméation moyen à l'état d'équilibre de 0,92 μg/cm2 -min. Comme le montre le tableau 5, l'absorbance moyenne de l'HDDA était de 87,6%, ce qui indique que la quantité d'HDDA trouvée dans le rinçage à l'isopropanol des échantillons de caoutchouc naturel était faible par rapport à la quantité recueillie pendant le test de perméation. L'absorbance élevée semble confirmer l'adéquation du caoutchouc de silicone en tant que milieu de collecte d'HDDA.
Mélanges d'HDDA et d'EHA
Aucune pénétration d'HDDA ou d'EHA dans les mélanges n'a été détectée dans les tests effectués avec des matériaux en butyle et en NBR. Résultats des tests de perméation avec le caoutchouc naturel et les matériaux NBR. Les résultats des tests de perméation avec le caoutchouc naturel sont résumés dans le tableau 6. Les résultats montrent que pour les mélanges 50% HDA/50% EHA, la pénétration du HDDA et de l'EHA a été détectée pour la première fois à un intervalle d'échantillonnage de 30-60 minutes dans les trois répétitions. Les deux perméats ont atteint des taux de perméation stables après 120-180 min. Le taux de perméation de l'EHA était beaucoup plus élevé que celui de l'HDDA dans le mélange : 11,7 mg/cm2-min. contre 1,02 mg/cm2-min. Le taux de perméation de l'HDDA à partir du mélange 50% était essentiellement égal à celui de l'expérience avec l'HDDA pur. Ainsi, la diminution de la concentration en HDDA ne semble pas affecter le taux de perméation. Cependant, il est important de noter que les valeurs d'absorbance de l'HDDA dans ces expériences étaient très faibles, avec une moyenne de seulement 40,1%. Cette valeur est faible comparée à la valeur moyenne de 86,9% pour l'absorbance de l'EHA8 dans les mêmes tests et à la valeur moyenne de 87,6% dans les tests de perméation de l'HDDA pur. Un léger plissement du matériau en caoutchouc naturel a été observé après 15 à 30 minutes. Il est possible que ce plissement ait empêché le caoutchouc naturel d'entrer en contact étroit avec le milieu de collecte en caoutchouc de silicone, ce qui a entraîné une absorbance plus faible de l'ADHD à faible pression de vapeur par rapport à l'EHA. L'absorbance plus élevée peut être due à la plus grande perméabilité de l'HDDA dans le mélange. Des résultats similaires ont été obtenus lors des tests de perméation du mélange 25% HDDA/75% EHA et du matériau en caoutchouc naturel.
Comme le montre le tableau 6, la pénétration de l'HDDA et de l'EHA a été détectée pour la première fois dans les échantillons de 15 à 30 minutes. Comme le montre la figure 2, la pénétration de l'HDDA à partir du mélange (et du mélange 50%) était similaire à celle mesurée pour l'HDDA pur, bien que légèrement supérieure. La légère augmentation de la vitesse de perméation de l'HDDA dans le mélange par rapport à l'HDDA pur peut être due à la présence d'un solvant porteur EHA à perméabilité plus rapide. En revanche, le taux de perméation à l'EHA du mélange 25% HDDA/75% EHA était beaucoup plus élevé que le taux de perméation à l'EHA du mélange 50% HDDA/50% EHA. Le taux de perméation à l'EHA dépendait fortement de sa concentration dans le mélange ; toutefois, les auteurs n'ont pas réalisé d'expériences avec de l'EHA pur, de sorte qu'une comparaison quantitative n'a pas été possible.
Discussion
Dans les conditions d'essai, le caoutchouc butyle et les matériaux nitrile ont montré une plus grande résistance à la pénétration du TMPTA, du HDDA et de l'EHA que le caoutchouc naturel. En dehors de ces résultats, il existe peu de rapports dans la littérature sur les données de perméation des vêtements de protection pour les composés acryliques multifonctionnels. Des données de perméation ont été générées pour plusieurs composés acryliques simples et sont résumées dans le tableau 7. D'autres résultats concernant les composés acryliques multifonctionnels n'ont pas été confirmés. (3) Une comparaison de ces données avec celles obtenues dans cette étude indique que les acrylates multifonctionnels pénètrent dans le caoutchouc naturel à un taux inférieur à celui des composés acrylates simples. Par conséquent, à moins qu'un ensemble de données plus important couvrant la gamme de complexité chimique dans la classification chimique des acrylates ne soit généré, il est difficile de prédire la pénétration de composés multifonctionnels plus importants et plus complexes sur la base des résultats d'essais de pénétration de composés acrylates courants.
Dans les mêmes conditions et méthodes d'essai, les matériaux en caoutchouc butyle et nitrile étaient plus efficaces que le caoutchouc naturel pour bloquer la pénétration des composés acrylates multifonctionnels. En comparant ces résultats avec ceux rapportés par d'autres chercheurs, il a été constaté que le taux de pénétration des acrylates multifonctionnels dans le matériau du gant (dans ce cas, le caoutchouc naturel) était beaucoup plus faible que le taux de pénétration des composés acrylates simples.
Conclusion
La perméabilité des acrylates multifonctionnels et de leurs mélanges peut être déterminée avec succès par la méthode de perméation ASTM F739 en utilisant des milieux de collecte en caoutchouc de silicone. La membrane en caoutchouc de silicone convient comme milieu de collecte pour le TMPTA, le HDDA et l'EHA. En général, la capacité de collecte et l'efficacité sont bonnes ; cependant, l'absorption du HDDA est faible dans le test de perméation des mélanges de HDDA et d'EHA. L'utilisation de milieux de collecte en caoutchouc de silicone n'est pas recommandée pour tester la perméabilité des vêtements de protection fortement gonflés ou froissés.
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