如何在 UV 涂料配方中有效选择树脂?
低聚物在紫外线涂料中的作用
低聚物:低聚物:用于光固化涂料的低聚物,又称预聚物。早年译为齐聚物,具有以下显著特点:分子量小、聚合基团特征明显、粘度大。是光固化涂料的主体和骨架作用(漆膜的许多物理和化学性质)
紫外线固化反应特性
紫外线固化是不饱和分子之间的聚合反应。按引发剂引发机理可分为自由基聚合和阳离子聚合。不过,我们研究较多的聚合反应是自由基聚合(本讲座以自由基聚合为基础)。这种最终的 C-C 交联结构是一种刚性交联。
聚合机制
自由基聚合具有:反应速度快;收缩率大;聚合度变化小;阻聚作用大(0.01-0.1% 阻聚剂阻止反应)。
- 对涂层最不利的是收缩,据国外W.J.Bailey等人研究发现,双键未聚合时距离较长,一旦聚合,生成共价键,间距缩短,造成体积缩小,所有不饱和聚合双键收缩可达11%。
紫外线涂料配方的复杂性
1、多种单体
2、基本低聚物(树脂)的种类很多,目前按合成时的官能团分为不饱和聚酯 PE、环氧 EA、聚氨酯 PUA、聚酯 PEA、氨基、聚醚、硅酮、磷酸酯、混合等。
按功能划分的紫外线涂料常用树脂
硬质树脂 - Tg 高
硬度高、耐化学性好、固化速度最快
1、标准双酚 A 型 EA。
2、高官能团 PUA 和小分子量 2fPUA;
3、高官能团氨基丙烯酸酯。
4、甲基丙烯酸酯低聚物。
软树脂 - Tg 小
柔韧性好,固化速度低,交联密度低。
1、改性环氧--环氧大豆油丙烯酸酯等。
2、长链聚酯丙烯酸酯。
3、直链结构分数质量超过 1200 的 PUA。
4、部分纯丙烯酸酯低聚物
极性树脂
含有活性氢或易形成氢键的低聚物,可改变极性或表面张力
1、丙烯酸磷酸酯
2、有机硅低聚物-特制
3、丙烯酸羧酯低聚物
水性紫外线低聚物
乳液型、水分散型、水溶型
1、聚氨酯型--主要是。
2、环氧丙烯酸酯类。
3、聚酯丙烯酸酯类。
非交联类树脂在紫外线中的应用
填充作用、提高交联密度、增加粘附性、改变柔韧性、增强润湿性等辅助作用
1、长油醇酸树脂。
2、热塑性丙烯酸酯树脂。
3、醛和酮树脂。
4、石油树脂等
如何选择用于设计 UV 涂层配方的树脂
在设计涂层配方之前,应明确以下几点。
1、涂料施工过程中的涂层类型--明确底漆、面漆、色漆。
2. 了解涂层材料的基本特性 - 极性大小(表面张力)、有无结晶、热塑性热固性。
底漆树脂的选择
1、附着力要求:这是底漆树脂的通用性,目前比较难附着的主要有。
A、玻璃--选用甲基丙烯酸酯低聚物和非成膜树脂以及一些特殊的极性树脂--硫醇硅氧烷体系配合(但耐水性是目前配方的一个障碍);
B、金属,区分金属类型,对于金属附着力的破坏在涂料工业中基本上应用的是交联法,国际上常见的是磷化处理。目前最常用的是UV磷化酯结合一些纯C的方法。
C、塑料类(包括塑化纸和它类的涂料整理),这是目前比较大的一类特别复杂的一类,主要是因为塑料的结构复杂,结晶形态各异,表面张力各不相同,比较难的有BMC、PET、PP等。没有统一的配方可以吃,一般来说,用软 PUA、纯 C 和一些非成膜树脂及极性树脂都有一定的效果,但一定要注意耐化学性、耐水性,严格注意相关树脂的配合。
D、含油木材:目前主要是一些硬黄檀如克隆木、花梨木、青柄桑、大河马木等木材含油附着比较困难,要封油市场上还很少有纯UV好的案例,可以先用PU封底再做UV附着底漆。主要用一些极性树脂或单体和填充树脂就可以做好附着力。
2、润湿性:对于颜填料的润湿和基材的润湿,这是两种不同的功能,因为它不能保证基材和颜填料的表面张力刚好相同。
A、用于润湿的颜填料可以保证涂料的贮存稳定性和漆膜的透明相容性能,如某些 PUA、PEA 和环氧大豆油丙烯酸酯就具有这种效果。
B、对氨基树脂和 PEA 等基材润湿效果更好。
3、柔韧性:关于可打磨性和层间附着力。
一般选择标准 EA 和一些 PEA 以及一些单体来协调处理柔性,从而调节砂磨和层间附着力。
目前市场上还有一种强调硬度的硬化底漆--注意硬化树脂的固化和做涂量,否则容易导致漆膜爆裂。
市场上也有所谓弹性底漆的要求--树脂更有弹性,最好用聚酯类的 PUA,聚醚类的韧性不是很好,机械模量也不够。
面漆树脂的选择
1、丰富、平整
要满足这一要求,就必须选择树脂与单体相容性好、能提高底漆润湿性和流平性、交联适当、使用折射率较高的树脂。
一般选择高官能团 PUA、氨基树脂、标准 EA 作为主要树脂。
2、韧性(硬度和耐磨性)。
这两种漆膜特性有许多必然的关联,但不一定完全相同,在处理上也存在差异。
硬度:传统的木器涂料除了有80-120Unm厚的涂膜和一些厚喷,这种情况下硬度很大一部分来自涂膜本身,还有一部分是假象硬度要充分注意,比如底材、底漆、表面感等,轧面和薄喷就是典型的例子,可以选择前述的高官树脂外也可以用一些硅树脂或硅助剂来改善。
耐磨性:一般选择 PUA 比其他的好,主要是氢键提供一定的韧性,增加耐磨性。但薄涂层的耐磨性也不是靠树脂就能解决的。
3、层间附着力
解决了良好的润湿流平性和树脂极性的配合,本来之间的粘合问题就可以解决了,特殊的时候可以选择一些甲基丙烯酸酯树脂。
4、耐化学性
EA、PUA(聚酯类)具有良好的耐化学性,PE、聚醚类则较差
5、耐黄变性
一般来说,脂肪族聚氨酯、纯聚醚丙烯酸酯、纯丙烯、氨基类都具有良好的耐黄变性能。第一类最受人们喜爱,但耐黄变性能不是最好的。后两类因缺少项目而较少使用,但氨基类耐黄变综合性能最好。
6、哑光级
目前,用一些分子量稍小或巨大的树脂都有效,另外一些聚氨酯也很有效(目前市场上有一种双官能团硬度好的聚氨酯很有竞争力)。
紫外线单体 同系列产品
聚硫醇/聚硫醇 | ||
DMES 单体 | 双(2-巯基乙基)硫醚 | 3570-55-6 |
DMPT 单体 | THIOCURE DMPT | 131538-00-6 |
PETMP 单体 | 7575-23-7 | |
PM839 单体 | 聚氧(甲基-1,2-乙二基) | 72244-98-5 |
单官能团单体 | ||
HEMA 单体 | 甲基丙烯酸 2-羟乙基酯 | 868-77-9 |
HPMA 单体 | 甲基丙烯酸羟丙酯 | 27813-02-1 |
THFA 单体 | 丙烯酸四氢糠酯 | 2399-48-6 |
HDCPA 单体 | 氢化双环戊烯丙烯酸酯 | 79637-74-4 |
DCPMA 单体 | 甲基丙烯酸二氢双环戊二烯酯 | 30798-39-1 |
DCPA 单体 | 丙烯酸二氢双环戊二烯酯 | 12542-30-2 |
二氯丙烯酰亚胺单体 | 甲基丙烯酸二环戊氧基乙酯 | 68586-19-6 |
DCPEOA 单体 | 丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯 | 65983-31-5 |
NP-4EA 单体 | (4) 乙氧基化壬基酚 | 50974-47-5 |
LA 单体 | 丙烯酸十二烷基酯/丙烯酸十二烷基酯 | 2156-97-0 |
THFMA 单体 | 甲基丙烯酸四氢糠酯 | 2455-24-5 |
PHEA 单体 | 2-苯氧基乙基丙烯酸酯 | 48145-04-6 |
LMA 单体 | 甲基丙烯酸月桂酯 | 142-90-5 |
IDA 单体 | 丙烯酸异癸酯 | 1330-61-6 |
IBOMA 单体 | 甲基丙烯酸异冰片酯 | 7534-94-3 |
IBOA 单体 | 丙烯酸异冰片酯 | 5888-33-5 |
EOEOEA 单体 | 2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯 | 7328-17-8 |
多功能单体 | ||
DPHA 单体 | 29570-58-9 | |
DI-TMPTA 单体 | 二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯 | 94108-97-1 |
丙烯酰胺单体 | ||
ACMO 单体 | 4-丙烯酰基吗啉 | 5117-12-4 |
双功能单体 | ||
PEGDMA 单体 | 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 25852-47-5 |
TPGDA 单体 | 三丙二醇二丙烯酸酯 | 42978-66-5 |
TEGDMA 单体 | 三乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 109-16-0 |
PO2-NPGDA 单体 | 丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯 | 84170-74-1 |
PEGDA 单体 | 聚乙二醇二丙烯酸酯 | 26570-48-9 |
PDDA 单体 | 邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯 | |
NPGDA 单体 | 新戊二醇二丙烯酸酯 | 2223-82-7 |
HDDA 单体 | 二丙烯酸六亚甲基酯 | 13048-33-4 |
EO4-BPADA 单体 | 乙氧基化 (4) 双酚 A 二丙烯酸酯 | 64401-02-1 |
EO10-BPADA 单体 | 乙氧基化 (10) 双酚 A 二丙烯酸酯 | 64401-02-1 |
EGDMA 单体 | 乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 97-90-5 |
DPGDA 单体 | 二丙二醇二烯酸酯 | 57472-68-1 |
双-GMA 单体 | 双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 1565-94-2 |
三官能单体 | ||
TMPTMA 单体 | 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 | 3290-92-4 |
TMPTA 单体 | 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 | 15625-89-5 |
PETA 单体 | 3524-68-3 | |
GPTA ( G3POTA ) 单体 | 丙氧基三丙烯酸甘油酯 | 52408-84-1 |
EO3-TMPTA 单体 | 三羟甲基丙烷三丙烯酸乙氧基化物 | 28961-43-5 |
光阻单体 | ||
IPAMA 单体 | 2-异丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯 | 297156-50-4 |
ECPMA 单体 | 1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯 | 266308-58-1 |
ADAMA 单体 | 1-金刚烷基甲基丙烯酸酯 | 16887-36-8 |
甲基丙烯酸酯单体 | ||
TBAEMA 单体 | 2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯 | 3775-90-4 |
NBMA 单体 | 甲基丙烯酸正丁酯 | 97-88-1 |
MEMA 单体 | 甲基丙烯酸 2-甲氧基乙酯 | 6976-93-8 |
i-BMA 单体 | 甲基丙烯酸异丁酯 | 97-86-9 |
EHMA 单体 | 甲基丙烯酸 2-乙基己酯 | 688-84-6 |
EGDMP 单体 | 乙二醇双(3-巯基丙酸酯) | 22504-50-3 |
EEMA 单体 | 2-甲基丙-2-烯酸 2-乙氧基乙酯 | 2370-63-0 |
DMAEMA 单体 | 甲基丙烯酸 N,M-二甲基氨基乙酯 | 2867-47-2 |
DEAM 单体 | 甲基丙烯酸二乙氨基乙酯 | 105-16-8 |
CHMA 单体 | 甲基丙烯酸环己基酯 | 101-43-9 |
BZMA 单体 | 甲基丙烯酸苄酯 | 2495-37-6 |
BDDMP 单体 | 1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯) | 92140-97-1 |
BDDMA 单体 | 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯 | 2082-81-7 |
AMA 单体 | 甲基丙烯酸烯丙酯 | 96-05-9 |
AAEM 单体 | 甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯 | 21282-97-3 |
丙烯酸酯单体 | ||
IBA 单体 | 丙烯酸异丁酯 | 106-63-8 |
EMA 单体 | 甲基丙烯酸乙酯 | 97-63-2 |
DMAEA 单体 | 丙烯酸二甲胺基乙酯 | 2439-35-2 |
DEAEA 单体 | 2-(二乙基氨基)乙基丙-2-烯酸酯 | 2426-54-2 |
CHA 单体 | 丙-2-烯酸环己基酯 | 3066-71-5 |
BZA 单体 | 丙-2-烯酸苄酯 | 2495-35-4 |