图 6 显示了 Ni-CQDs/NCNs 催化剂的特性和活性   随后，Wei 等人进一步研究了构建镍-氮活性位点的思路，通过热解法制备了负载在掺氮碳纳米棒上的镍基催化剂。利用浸渍法将镍负载在氮掺杂产生的缺陷位点上，锚定在缺陷位点上的镍颗粒在反应过程中具有良好的抗聚集能力，外表面的活性位点更容易与树脂分子的不饱和双键相互作用，从而显著提高了催化活性，降低了反应温度，在低温低压条件下，树脂的加氢速率高达 95.5%（表 2）。至此，已有足够的研究成果表明，氮作为电子供体基团可以在低温条件下实现树脂加氢反应，这对树脂加氢用非贵金属催化剂的研发具有重要意义。 除了利用氮作为电子捐赠基团外，许多研究人员还致力于研究合金间电荷转移对活性位点的影响，以及具有电子捐赠能力的金属是否具有与氮基团类似的作用。陈晓鹏研究小组制备了一种负载在碳纳米棒上的镍钼双金属催化剂。他们通过 H2 编程升温还原（TPR）、X 射线光电子能谱（XPS）和 X 射线衍射（XRD）表征发现，钼的加入会使镍处于富电子状态，从而提高活性位点的氢化活性，同时还能增强镍与载体之间的相互作用，改善镍颗粒的分散性。将 Ni-Mo/CNTs 催化剂用于 C5 石油树脂的氢化反应，氢化率可达 94.8%，与 Ni/CNTs 催化剂相比，活性和稳定性都有很大提高。 袁培课题组发表了一种以 SiO2 为载体、Ni 为主要活性金属、Cu/Co/Mg 为金属添加剂的空心纳米棒催化剂的制备方法，其中以金属 Cu 为添加剂的催化剂在加氢试验中性能最好，树脂的溴值从 28.6 gBr/100 g 下降到 1.05 gBr/100 g，软化点下降幅度最小。随后，研究小组对基于镍铜双金属活性位点的镍铜/二氧化硅催化剂进行了改性研究。他们在二氧化硅纳米片上合成硅酸镍铜前驱体，将硅酸镍铜还原成镍铜纳米颗粒，然后将纳米片嵌入球形二氧化硅表面，形成交叉衍生的花状结构的镍铜/二氧化硅催化剂。与 NiCu 合金催化剂和浸渍法制备的单金属 Ni 催化剂相比，花状结构 NiCu/SiO2 中 CuNi 合金的形成提高了催化活性，证实了金属间电荷转移对催化剂加氢活性的影响。 图 7 显示了 NiCu/SiO2 催化剂的特性。 合金催化剂可以通过金属间作用改变催化剂的结构和表面界面性质，金属间作用的强弱对催化效果有至关重要的影响。为了研究金属间相互作用对催化剂加氢活性的影响，Bai 等人采用共沉淀法制备了不同铜/镍比的铜-镍-铝氢化铝酸盐（HTLCs）前驱体，然后通过热还原法获得了一系列具有强金属间相互作用的高分散 Cux-Niy-Al2O3 催化剂。XRD、TEM等表征结果证明，水滑石前驱体成功提高了铜/镍比，水滑石前驱体高度分散，衍生催化剂成功改善了铜镍合金活性位点的分散性，金属纳米颗粒的粒径仅为6-7 nm，与浸渍法制备的Cu1-Ni3/Al2O3催化剂约20 nm的金属纳米颗粒相比具有明显优势。此外，铜的加入可以促进镍物种的还原，抑制 NiAl2O4 结构的生成，从而使镍的还原峰向低温移动，这证实了 Cux-Ni3-Al2O3 催化剂中存在很强的 Cu-Ni 相互作用。氢化性能结果表明，Cu1-Ni3-Al2O3 催化剂对 DCPD 树脂和树脂单体的氢化活性最好，在 250 ℃、8 MPa 的反应条件下，树脂的氢化率为 98%（表 2），与浸渍法和机械混合法制备的催化剂相比，催化剂的氢化性能大幅提高，证实了铜镍协同作用对催化活性的重要影响 铜镍协同作用对催化活性的影响。 总之，通过调节镍活性位点的电子特性，催化剂的性能会受到很大影响。当镍活性位点处于富电子状态时，氢的解离能力会增强，表现为石油树脂的氢化能力增强。当镍活性位点处于缺电子状态时，与石油树脂中硫原子和卤素原子的结合能力降低，表现为催化剂的抗中毒能力增强。由于金属电子结构的调控可使催化剂的性能发生显著变化，对催化剂的改进具有重要意义，因此近年来对金属价态调控的研究逐渐成为热点。然而，一些磁性活性金属（如镍、钴等）的电子结构计算还比较困难，不够透彻，高分子大分子吸附和反应的理论计算过程也难以开展。因此，这部分研究目前仍需要关注和寻找解决方案。 2.4 稳定性 稳定性是衡量催化剂性能的重要指标之一，在树脂加氢领域，有效控制催化剂中毒失活、金属活性位浸出损失和烧结失活是催化剂工业化应用的前提条件。现有文献通常采用增强金属纳米颗粒与载体的相互作用来解决金属组分易浸出的问题，以及构建非晶态合金（如 Ni2P）活性位点来降低反应体系中镍与硫、卤元素的结合能力，从而防止金属活性位点中毒失活。 钯作为贵金属催化剂表现出优异的加氢活性，但钯纳米颗粒难以稳定负载在载体上，活性位点容易浸出和丢失，因此如何使钯活性位点有效稳定在载体表面是提高催化剂稳定性和寿命的关键。Bai 等人通过共沉淀法制备了 Pd-Mg-Al 类水合金属前驱体，层状结构中分布着大量可交换的类水合金属层。层间阴离子和带正电荷的钯离子可以紧密地附着在层状结构上，经过焙烧和还原，得到了分散性良好、钯活性位点与载体结合紧密的 Pd-MgAlO-HT 催化剂。结构表征结果表明，Pd-MgAlO-HT 催化剂中 Pd 颗粒的平均粒径仅为 2.25 nm，这表明金属与载体的强相互作用有效地防止了金属纳米颗粒的团聚。将该催化剂用于 DCPD 树脂的加氢反应中，加氢率高达 96.5%，反应 5 个循环后催化剂的加氢活性仅下降了 3.57%，与浸渍法制备的 Pd/MgAlO-IM 催化剂相比，稳定性显著提高[图 8(a)、(b)]。该方法通过类水铝石结构制备出金属载体相互作用强的钯基催化剂，成功地提高了钯颗粒的分散性和稳定性，并在一定程度上解决了贵金属易浸出的问题。   图 8 显示了钯基催化剂在 DCPD 树脂氢化反应中的循环稳定性和结构特征。   金属催化剂与硫、卤元素的结合失活是限制催化剂使用寿命的又一关键因素，尤其是贵金属催化剂，如果不能解决催化剂易中毒失活的问题，将大大增加生产成本，极大地限制了催化剂在工业生产中的应用。为了解决这一问题，Sued Chemie Catalysts 公司发表了一种用浸渍法制备的负载在氧化铝上的 Pd 和 Pt 双金属催化剂，并将其应用于高硫树脂的加氢脱硫反应，结果发现，当催化剂中 Pd 的质量分数为 0.6%，Pt 的质量分数为 0.2% 时，催化剂的加氢活性和稳定性最好；当催化剂中 Pd 的质量分数为 0.2% 时，催化剂的加氢活性和稳定性最好。进一步增加催化剂中贵金属的含量会导致催化剂的活性和稳定性下降。大连理工大学梁长海等人于 2021 年发表了一种抗硫蛋壳型贵金属合金催化剂，将 Pd 与 Ir、Re、Pt、Ru、Au、Ag 中的一种或两种以上负载在 Al2O3、SiO2、TiO2、SiO2Al2O3 或 Al2O3TiO2 上，用于石油树脂的加氢脱硫，改善了 Pd 催化剂易中毒的缺陷。.研究人员通过筛选一系列催化剂的加氢处理活性发现，PtPd@Al2O3、PtPd@SiO2Al2O3 和 PtPd@Al2O3TiO2 催化剂的加氢脱硫能力明显更强（图 9），在 260 °C 和 3 MPa 的试验条件下，PtPd@Al2O3 催化剂可将树脂中的硫含量从 480 μg/g 降至 23 μg/g。PtPd@Al2O3 催化剂在 260 ℃ 和 3 MPa 的试验条件下可将树脂中的硫含量从 480 μg/g 降至 23 μg/g，且反应 1000 h 后催化剂仍然稳定，这表明合金活性位点的构建可有效提高贵金属催化剂的抗中毒能力，增强催化剂的稳定性。 图 9 显示了不同合金催化剂的树脂加氢活性   与贵金属催化剂相比，非贵金属催化剂更容易与树脂中的硫、卤素等元素结合而中毒失活，这对非贵金属催化剂在工业生产中的应用产生了重大影响。构建 Ni-P 活性位点是研究人员解决 Ni 中毒失活问题的思路之一。Jiang 等人通过用硝酸溶解氢氧化磷酸二铵和硝酸镍，得到 Ni 和 P 元素的混合溶液，然后采用浸渍法制备了镍负载量为 10% 的 Ni2P/SiO2 催化剂。石油树脂加氢反应在 250 ℃、6 MPa、液时空间速度（LHSV）为 1.0 h-1 的试验条件下进行，反应 300 h 后催化剂仍具有稳定的活性，加氢速率为 93%（表 2）。Ni2P 活性位点的构建使得形成的球形纳米颗粒更加稳定，粒径更小，活性位点暴露率更高。同时，Ni2P 形成的特殊结晶相使 d 带空穴增加，表现出与贵金属类似的性质，这些因素共同作用使 Ni2P/SiO2 催化剂具有优异的树脂加氢活性[图 10(a)~(c)]。 图 10 显示了镍基催化剂的特性   研究人员发现，在磷化镍催化剂的制备过程中，如果采用传统的Al2O3作为载体，容易在催化剂表面形成惰性AlPO4包覆层，导致浸渍法和热还原法难以得到Ni-P/Al2O3催化剂。为了更好地利用氧化铝这一成熟且资源丰富的载体，福州大学的袁培等人发表了利用尿素水解法（通过尿素水解产生的碳酸盐和氢氧化物与金属离子反应生成类水铝石前驱体）制备负载型磷化镍催化剂的专利。他们通过在高温还原气氛下将碳酸盐嵌入的镍铝二元氢铝酸盐前驱体与不同的磷源（红磷、次磷酸铵和亚磷酸压等）混合，获得了 Ni2P/Al2O3 催化剂。以红磷为磷源制备的 Ni2P/Al2O3 可将 C5 石油树脂的溴值从 16.4 gBr/100 g 降至 0.51 gBr/100 g（表 2），与浸渍法制备的催化剂相比优势明显。他们进一步研究了以红磷为磷源制备的 Ni2P/Al2O3 催化剂，发现其加氢性能与 Niδ+ 的含量有很大关系，Niδ+ 和 Pδ- 的存在表明在 Ni2P 的活性位点上存在着从 Ni 到 P 的电子转移行为，缺电子的 Ni 对改善催化剂的缺陷有很大作用，与硫和卤素结合容易失活。此后，该课题组在尿素水解的基础上制备了 NiLaMgAl-LDHs 前驱体，并通过热还原得到了 Ni/LaMgAl 混合金属氧化物催化剂，在 220 °C 和 5 MPa 下分别实现了 95.4% 和 96.1% 的 C5 和 C9 石油树脂加氢（表 2）。他们通过 XRD、H2-TPR 和 CO2 程序升温解吸（TPD）表征证明，La 的掺杂有效地增加了 Ni 活性位点的分散，促进了 Ni 的还原，增加了碱性位点的数量，抑制了树脂碳链的断裂，从而提高了氢化树脂的质量[图 10(d)~(f)]。 总之，通过增强载体与金属纳米颗粒的相互作用强度，如制备类水铝石和层状多金属氢氧化物前驱体，可以有效锚定金属活性位点，有效抑制活性金属浸出。而非晶合金和合金催化剂的构建，则可以通过调节金属价态，降低活性金属与硫、卤原子的结合能力，从而达到提高催化剂稳定性、延长催化剂使用寿命的目的。然而，目前树脂加氢领域的催化剂稳定性研究主要集中在解决活性金属浸出和中毒失活问题上，而对反应过程中存在的活性金属团聚失活和树脂分子裂解积碳现象报道较少，这些问题在催化剂的实际应用中仍需关注和解决。   3 总结与展望 石油树脂的分子结构复杂多样，碳碳双键的化学环境不同（如直链、苯环、戊烷环等），加氢反应的难易程度也相应不同。树脂分子的氢化饱和度会改变其软化点、粘度、色度和其他性能。创造高选择性的氢化催化剂，实现碳碳双键的定向氢化，并对氢化树脂的性能进行可控调节，对于生产高质量的树脂产品具有重要意义。树脂氢化催化剂主要有负载型钯基催化剂、镍基催化剂和钯镍合金催化剂。钯基催化剂性能优越，反应条件温和，能有效抑制树脂降解副反应。镍基催化剂具有资源丰富、价格低廉等优点，但其催化加氢活性不如钯基催化剂。通过构建特殊形态的催化剂，如蛋壳催化剂、花朵催化剂和非晶态镍合金催化剂（如氮化镍和磷化镍），可以显著提高树脂加氢性能。经过多年的研究和探索，树脂加氢催化剂的开发和工业应用取得了重大进展，但催化剂的稳定性和选择性加氢能力仍有待提高。 (1) 石油树脂原料成分复杂，含有硫、卤素杂质和重金属等有毒物质，极易毒害和失活催化剂的活性位点，从而影响催化剂的活性和稳定性。工业生产通常采用多级加氢工艺，通过加氢预处理对树脂原料进行脱硫和脱卤处理。开发抗硫、抗卤催化剂，实现一步加氢工艺，对石油树脂加氢的工业生产具有重要价值。负载硫化物催化剂具有较高的抗中毒能力，但一般加氢活性较低。硫化物呈现出层状结构的特点，而氢化活性与层数、层板边缘部位缺陷等有关。因此，在今后的工作中可以考虑设计和开发单层分散、团簇级硫化物催化剂，以创造更多的活性位点，提高加氢反应性能。 (2) 石油树脂作为高分子聚合物，在加氢过程中有可能发生聚合或裂解反应，聚合物或碳在催化剂表面的积累容易造成孔隙堵塞或孔隙塌陷等结构破坏，导致催化剂失活。现有研究很少关注树脂加氢催化剂的失活机理和催化剂的再生过程。今后的研究可重点关注失活机理和再生方法，这对指导催化剂的工业应用具有重要意义。 (3) 非贵金属镍基催化剂通常需要高温高压的反应条件，反应过程苛刻，能量消耗大，导致树脂分子不可逆降解，影响树脂质量。针对这一点，可以通过构建 Ni-N 活性位点和双金属活性位点，增加活性位点周围的电荷密度，使其具有低温离解氢气的能力，从而降低反应温度，实现石油树脂在温和条件下的加氢反应。然而，对合金催化剂活性位点和反应机理的研究还很不够，尤其是反应的原位表征几乎没有报道。今后的研究可以尝试开发石油树脂加氢反应的原位表征技术，加深对反应机理的认识和理解，指导高性能树脂加氢催化剂的合理设计和开发。 石油树脂加氢催化剂的研究进展(1)