As resinas de petróleo hidrogenadas de alta qualidade são amplamente utilizadas e a demanda do mercado aumenta a cada ano. Como obter uma produção eficiente de resinas de petróleo hidrogenadas de alta qualidade é o foco da pesquisa nesse campo. A produção de resinas de petróleo hidrogenadas de alta qualidade baseia-se principalmente na tecnologia de hidrogenação catalítica, e o desenvolvimento de catalisadores de hidrogenação eficientes e estáveis é um elo técnico fundamental. Este artigo se concentra na baixa eficiência de hidrogenação dos catalisadores, nas dificuldades de difusão e adsorção das moléculas de resina e nas condições adversas da reação de hidrogenação, além de resumir os resultados de pesquisas realizadas por pesquisadores nos últimos anos sobre a composição dos componentes ativos de metal, as estruturas geométricas e eletrônicas dos catalisadores e o design da morfologia do transportador e da estrutura dos poros para resolver as dificuldades acima. Propõe-se que a dispersão dos sítios ativos de metal, a distribuição dos sítios, a modulação da valência e o efeito sinérgico entre os metais compostos sejam as chaves para modular o desempenho dos catalisadores. Enquanto isso, o projeto atual dos sítios ativos, o mecanismo de reação, a desativação do catalisador e o mecanismo de regeneração dos catalisadores de hidrogenação de resina de petróleo são resumidos e espera-se o desenvolvimento futuro dos catalisadores. A resina de petróleo é um polímero termoplástico de baixo peso molecular (200~3000) produzido a partir das frações C5~C9 de subprodutos do craqueamento do petróleo por meio de reação de polimerização e outros processos, com boa resistência à água, a ácidos e álcalis, e é amplamente utilizada nas áreas de revestimentos, auxiliares de borracha, aditivos de papel, tintas de impressão e adesivos. No entanto, as resinas de petróleo não tratadas contêm uma variedade complexa de grupos insaturados (por exemplo, alquenil, aril), bem como impurezas (por exemplo, haletos, sulfetos etc.), que afetam diretamente as propriedades das resinas (estabilidade à luz e ao calor, ponto de amolecimento, viscosidade, cromaticidade etc.). A cromaticidade da resina está fortemente relacionada à presença de ligações insaturadas conjugadas no polímero e, em particular, à estrutura de indeno da resina, enquanto o odor emitido pela resina quando aquecida está relacionado aos sulfetos. Os defeitos das resinas de petróleo não refinadas dificultam sua aplicação direta na produção de seus produtos de alto valor agregado. A produção industrial geralmente utiliza o método de modificação para melhorar a qualidade da resina, e a hidrogenação é o método mais direto e eficaz de modificação da resina de petróleo. A hidrogenação catalítica pode efetivamente hidrogenar as ligações duplas insaturadas na estrutura molecular da resina, remover heteroátomos, como enxofre e halogênios, e melhorar a estabilidade, a viscosidade, a transparência e a resistência à oxidação da resina. Tendo em vista a complexidade e a variedade de tipos de resina de petróleo e estruturas moleculares, o objetivo da pesquisa científica atual é desenvolver catalisadores de hidrogenação altamente ativos, altamente seletivos e de longa duração e orientar a conversão de ligações insaturadas, ligações de carbono e enxofre e outros grupos funcionais em resinas de petróleo sob condições de processo adequadas, de modo a obter resinas de petróleo de alta qualidade que possam ser aplicadas a produtos de alto valor agregado, como grafite, adesivos e produtos sanitários descartáveis. Nos últimos anos, a demanda do mercado chinês por resinas de petróleo hidrogenadas de alta qualidade vem crescendo ano a ano, mas o setor de hidrogenação de resinas de petróleo da China começou tarde em comparação com os países desenvolvidos, e tanto os equipamentos de produção quanto os catalisadores comerciais não estão suficientemente maduros. Há problemas como baixa saturação, cor escura, baixo ponto de amolecimento, etc. Isso se deve principalmente ao fato de os catalisadores existentes terem desempenho de hidrogenação insuficiente, baixa estabilidade, condições de reação de hidrogenação mais exigentes e outros defeitos, o que restringe seriamente a produção de resinas de petróleo hidrogenadas de alta qualidade. Atualmente, os catalisadores usados na hidrogenação de resinas de petróleo incluem principalmente: catalisadores de metais nobres, como Pd/Al2O3; catalisadores de metais não preciosos, como níquel Raney, Ni/SiO2, etc.; e catalisadores de liga, como NiCu/SiO2, etc. Os três tipos de catalisadores acima são muito semelhantes em termos de estrutura, estabilidade e desempenho. Os três tipos de catalisadores acima são diferentes em termos de estrutura, propriedades de interface de superfície e desempenho de hidrogenação: Os catalisadores de metais nobres têm excelente desempenho de hidrogenação, mas são facilmente afetados pelo alto teor de enxofre e halogênio nas resinas de petróleo, o que dificulta o controle do custo de produção; os catalisadores de metais não preciosos são ricos em recursos e têm excelente atividade de hidrogenação, mas exigem condições severas de hidrogenação, o que não favorece a produção de resinas com alto ponto de amolecimento; e os catalisadores de liga têm os seguintes problemas: preparação difícil, estudo insuficiente dos locais ativos e pesquisa insuficiente sobre os locais ativos. Os catalisadores de liga são difíceis de preparar e os locais ativos não são suficientemente estudados, o que restringe sua aplicação na produção industrial. Nos últimos anos, os catalisadores de hidrogenação de resina fizeram grandes progressos no desempenho da hidrogenação, na estabilidade e na pesquisa do sítio ativo do composto, mas faltam artigos de revisão correspondentes para resumir os resultados das pesquisas recentes. Este artigo resumirá o progresso recente da pesquisa relacionada aos catalisadores de hidrogenação de resina e apontará as deficiências da pesquisa atual e a direção do desenvolvimento futuro. Nesta revisão, a classificação, a aplicação e os métodos de modificação das resinas de petróleo são brevemente apresentados, entre os quais se destaca a modificação da hidrogenação das resinas de petróleo. Em seguida, ele elabora o processo de hidrogenação da resina de petróleo e suas características e apresenta a típica unidade de reação de hidrogenação de leito fixo de dois estágios, que é amplamente utilizada na China atualmente. Os resultados da pesquisa sobre o desenvolvimento de catalisadores de hidrogenação de resina de petróleo nos últimos anos são resumidos, incluindo a melhoria da dispersão de componentes metálicos por aditivos, o controle da morfologia do catalisador e a modificação de locais ativos de metal para melhorar o desempenho de hidrogenação dos catalisadores. São discutidos os efeitos da dispersão do sítio ativo do catalisador, a distribuição do sítio ativo no transportador, a modulação da valência dos metais ativos e os efeitos sinérgicos entre os componentes do catalisador no desempenho da hidrogenação dos catalisadores. Por fim, é apresentado um resumo dos problemas atuais no campo da hidrogenação catalítica de resina, como a falta de pesquisas completas e aprofundadas sobre locais ativos complexos, a falta de caracterização in situ de catalisadores, a falta de pesquisas sobre o mecanismo de desativação e regeneração de catalisadores e a falta de suporte de cálculo teórico para a adsorção de moléculas de polímero em locais ativos, e é apresentada uma perspectiva sobre o desenvolvimento de catalisadores de hidrogenação de resina no futuro. 1 Resina de petróleo 1.1 Classificação e aplicação da resina de petróleo As resinas de petróleo são divididas principalmente em três categorias: Resinas de petróleo C5, resinas de petróleo C9 e resinas de diciclopentadieno (resinas DCPD). Há diferenças na estrutura e no peso molecular das três, e suas aplicações também são específicas. Entre elas, a resina de petróleo C5 é feita principalmente de olefinas alifáticas (como pentadieno, 2-metilbuteno) e hidrocarbonetos alicíclicos insaturados (como ciclopenteno, ciclopentadieno) como polimerização de monômero [Fig. As resinas de petróleo C9 são classificadas em polimerização catalítica (polimerização a frio), polimerização a quente e polimerização a quente (polimerização a frio). A resina de petróleo C9, de acordo com o método de polimerização, pode ser dividida em polimerização catalítica (polimerização a frio), polimerização a quente de resinas de petróleo, bem como polimerização iniciada de resinas de petróleo, cujos principais componentes incluem olefinas, ciclo-olefinas, hidrocarbonetos aromáticos, indeno, etc. [As resinas DCPD são geralmente obtidas pela polimerização do bis(ciclopentadieno) em alta temperatura e alta pressão, resinas DCPD hidrogenadas, que podem ser obtidas pela polimerização da resina e pela polimerização da resina. As resinas DCPD geralmente são obtidas pela polimerização do diciclopentadieno sob alta temperatura e alta pressão. As resinas DCPD hidrogenadas têm as características de alto ponto de amolecimento, bom aumento de viscosidade, excelente índice de brilho etc., e são normalmente usadas nas áreas de composição de borracha e aditivos de tinta.   A Figura 1 mostra os principais componentes das resinas de petróleo     1.2 Modificação de resina de petróleo A resina de petróleo não modificada tem defeitos de estabilidade, adesão, cor, resistência à oxidação, etc., e sua faixa e escala de aplicação prática são limitadas, e seu valor econômico não é alto. A resina de petróleo modificada pode melhorar seu desempenho e qualidade, expandir o escopo de aplicação e atender melhor às necessidades de aplicação de diferentes campos. Os métodos de modificação da resina de petróleo incluem principalmente a modificação química (a introdução da modificação de hidrocarbonetos, a introdução da modificação do grupo polar) e a modificação da hidrogenação do produto de polimerização. Entre eles, a introdução de hidrocarbonetos pode ajustar o ponto de amolecimento e a viscosidade de fusão da resina e, sob a condição de excluir a influência do processo de polimerização, o ponto de amolecimento e a viscosidade de fusão do produto aumentarão com o aumento da quantidade de mono-olefina introduzida. Para a resina de petróleo C5, com a introdução de mono-olefina e o controle da fração de massa de C5 (fração C5 contendo menos ligações insaturadas e heteroátomos) em 68%~75%, é possível produzir resina de petróleo com ponto de amolecimento e viscosidade de fusão na faixa adequada. A introdução de grupos polares pode melhorar significativamente a compatibilidade da resina com outros materiais e aprimorar o desempenho dos materiais sintéticos. Por exemplo, a introdução de anidrido maleico com uma fração de massa de 8% na resina de petróleo por meio de reação de polimerização a 200°C pode atingir uma alta taxa de enxerto de anidrido maleico, o que não apenas aumenta o ponto de amolecimento da resina de petróleo em 40°C, mas também melhora a adesão da resina em três vezes. A hidrogenação catalítica é o método de refino mais simples e eficaz na modificação de resinas de petróleo. A hidrogenação catalítica de resinas usando catalisadores adequados pode restaurar com eficácia as ligações duplas de carbono-carbono insaturadas nas unidades estruturais das resinas e aumentar a estabilidade das resinas. A hidrogenação de resinas de petróleo também pode reduzir o conteúdo de halogênios, enxofre e outros heteroátomos e destruir as unidades de reprodução de cor na resina, melhorando sua adesão, cor e outras qualidades. No entanto, os tipos e as estruturas moleculares das resinas de petróleo são complexos e variados, e os ambientes químicos dos grupos funcionais das ligações duplas carbono-carbono insaturadas (por exemplo, anéis de benzeno, olefinas alifáticas) e o grau de dificuldade da hidrogenação não são os mesmos. Em geral, as reações de hidrogenação ocorrem preferencialmente em ligações duplas olefínicas e, à medida que a reação prossegue, as ligações duplas de benzeno também são hidrogenadas em graus variados (Fig. 2). Em 2010, Sae-Ma et al. da Chulalongkorn University, Tailândia, investigaram a relação entre a cromaticidade da resina e o grau de hidrogenação de grupos insaturados. Comparando o status de hidrogenação de duas resinas de petróleo contendo grupos funcionais aromáticos e vinílicos, respectivamente, eles descobriram que, para as resinas contendo apenas ligações insaturadas aromáticas, a cor das resinas se tornava significativamente mais clara com o aumento do grau de hidrogenação dos grupos aromáticos, enquanto para as resinas com uma estrutura predominantemente vinílica, o grau de hidrogenação das ligações duplas insaturadas era basicamente independente da mudança na cor das resinas. Portanto, a hidrogenação seletiva pode obter uma redução catalítica precisa das ligações duplas carbono-carbono insaturadas e a eliminação de impurezas, modular o grau de insaturação e as propriedades das resinas de petróleo e atender aos requisitos de produção de diferentes aplicações. No momento, a hidrogenação catalítica é a direção mais pesquisada e mais importante no campo da modificação de resinas de petróleo. Este artigo se concentra na tecnologia de hidrogenação catalítica de resinas de petróleo e analisa o progresso da pesquisa do processo de hidrogenação de resinas de petróleo e dos catalisadores. A Figura 2 mostra um esquema da reação de hidrogenação das moléculas de resina     1.3 Processo de hidrogenação de resina de petróleo O processo de hidrogenação da resina de petróleo é uma reação trifásica gás-líquido-sólido. Atualmente, o processo de produção de resina de petróleo hidrogenada é dividido principalmente em três tipos de processos de hidrogenação: leito de lama, leito fixo e pulverização, dos quais a tecnologia mais madura é a hidrogenação em leito de lama e leito fixo. De acordo com o número de estágios, o processo de hidrogenação da resina de petróleo pode ser classificado em hidrogenação em um estágio e tecnologia de hidrogenação em vários estágios. A hidrogenação em um estágio refere-se à conclusão direta da hidrogenação de ligações duplas insaturadas e à remoção de enxofre, halogênios e outros heteroátomos na resina de petróleo durante a reação de hidrogenação, sem a necessidade de uma etapa de hidrogenação subsequente. Essa rota de processo tem uma alta utilização de equipamentos, mas os requisitos de desempenho do catalisador são relativamente rigorosos, e ele deve ter a capacidade de hidrogenação profunda da resina e boa estabilidade. O processo de hidrogenação em vários estágios geralmente consiste em dois estágios: o primeiro estágio de hidrogenação em baixa pressão e o segundo estágio de hidrogenação em alta pressão, que tem um longo fluxo de processo e um grande investimento em equipamentos. No entanto, o processo de hidrogenação em vários estágios pode hidrogenar diferentes grupos funcionais e impurezas na resina por meio de reações segmentadas, e catalisadores adequados podem ser selecionados de acordo com as características de cada processo de reação. Em uma planta de hidrogenação de dois estágios, o primeiro estágio geralmente usa catalisadores de metais não preciosos de baixo custo para hidrogenação preliminar, dessulfurização e desalogenação da resina em baixas temperaturas e pressões, e o segundo estágio usa catalisadores de metais preciosos para hidrogenação profunda da resina em altas temperaturas e pressões. Um fluxo típico de processo de hidrogenação de leito fixo em vários estágios é mostrado na Figura 3. A matéria-prima de resina de petróleo e o solvente são misturados em um dispositivo de mistura de alta temperatura, e a solução de resina de petróleo é misturada com hidrogênio e, em seguida, entra em um reator de hidrogenação de um estágio, e o material hidrogenado é resfriado e separado, e o hidrogênio e o cloreto de hidrogênio e outros gases entram em um tanque de armazenamento, e a solução de resina de petróleo hidrogenada é transferida para um forno de aquecimento para pré-aquecimento, e a hidrogenação profunda é concluída no reator de hidrogenação de dois estágios, e o material é resfriado e separado após a hidrogenação de dois estágios, e a solução de resina de petróleo separada A solução de resina de petróleo separada entra na torre de remoção para separar o solvente e a resina de petróleo hidrogenada, e o solvente é reciclado após o tratamento de recuperação. Na produção industrial atual, a fim de obter o uso eficiente de solventes, calor e outros fatores de produção, geralmente no processo de adição de mais de uma torre de remoção, bombas e outros dispositivos de separação e reciclagem. Devido às vantagens da fácil separação e da produção contínua, a maior parte da produção de resinas de petróleo hidrogenadas na China adota o processo de hidrogenação de leito fixo em vários estágios. A Figura 3 mostra o diagrama de fluxo do processo de hidrogenação de resina de leito fixo 1 - Matéria-prima de resina; 2 - Solvente; 3 - Dispositivo de aquecimento e mistura; 4 - Hidrogênio; 5 - Reator de hidrogenação de primeiro estágio; 6, 10 - Cloreto de hidrogênio, sulfeto de hidrogênio etc.; 7, 11 - Unidade de separação; 8 - Unidade de aquecimento; 9 - Reator de hidrogenação de segundo estágio; 12 - Torre de extração de vapor; 13 - Produto de resina; 14 - Recuperação de solvente; 15 - Impurezas; 16 - Unidade de recuperação de solvente Avanços em catalisadores de hidrogenação para resinas de petróleo(2)