Os Processos de Oxidação Avançada, uma tecnologia para o tratamento de poluentes tóxicos e difíceis que começou a tomar forma na década de 1980, são caracterizados pela geração de radicais hidroxila (-OH) por meio da reação, que têm fortes propriedades oxidativas e, por meio da reação dos radicais livres, são capazes de decompor poluentes orgânicos de forma eficaz ou até mesmo convertê-los em substâncias inorgânicas inofensivas, como dióxido de carbono e água. e água. Como o processo de oxidação avançada tem as vantagens de uma forte oxidação, é fácil de controlar as condições de operação e pode lidar com águas residuais difíceis que não podem ser tratadas por métodos bioquímicos, ele atraiu a atenção de países de todo o mundo e tem realizado trabalhos de pesquisa e desenvolvimento nessa direção, um após o outro. A tecnologia de oxidação avançada é dividida principalmente em oxidação Fenton, oxidação fotocatalítica, oxidação por ozônio, oxidação ultrassônica, oxidação úmida e oxidação por água supercrítica.
Tecnologia de oxidação avançada comumente usada
1. Oxidação de Fenton
O sistema de tecnologia de oxidação que consiste em peróxido de hidrogênio e catalisador Fe2+ é chamado de reagente Fenton. Há mais de 100 anos, H.J.H. Fenton inventou um tipo de alta temperatura e alta pressão e o processo é uma tecnologia simples de tratamento de água por oxidação química. Nos últimos anos, pesquisas demonstraram que o mecanismo de oxidação de Fenton se deve à decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio em condições ácidas, resultando em radicais hidroxila altamente reativos. Sob a ação do catalisador Fe2+, o H2O2 pode produzir dois tipos de radicais hidroxila ativos, desencadeando e propagando a reação em cadeia dos radicais livres, acelerando a oxidação da matéria orgânica e reduzindo as substâncias. Seu curso geral é:
O método de oxidação Fenton é geralmente realizado sob a condição de PH de 2 a 5. A vantagem desse método é que a decomposição do peróxido de hidrogênio é rápida e, portanto, a taxa de oxidação também é alta. No entanto, esse método também tem muitos problemas: devido à grande concentração de Fe2+ no sistema, a água tratada pode ter uma cor; o Fe2+ reage com o peróxido de hidrogênio para reduzir a taxa de utilização do peróxido de hidrogênio e suas limitações de PH, afetando, assim, a popularização e a aplicação do método até certo ponto.
Nos últimos anos, tem sido estudada a introdução de luz ultravioleta (UV), oxigênio, etc. no reagente Fenton, o que aumenta a capacidade oxidante do reagente Fenton e economiza a dosagem de peróxido de hidrogênio. Como o mecanismo de decomposição do peróxido de hidrogênio é extremamente semelhante ao do Fenton e do reagente de Fenton, ambos produzindo -OH, vários reagentes de Fenton aprimorados são chamados de reagentes do tipo Fenton. Os principais são o sistema H2O2+UV, o sistema H2O2+UV+ Fe2+ e o sistema Fenton que introduz oxigênio.
A aplicação do reagente Fenton e do reagente do tipo Fenton no tratamento de águas residuais pode ser dividida em dois aspectos: um é oxidar as águas residuais orgânicas como um método de tratamento isolado; o outro é combinar com outros métodos, como o método de coagulação e sedimentação, o método de carvão ativado, etc., que podem obter bons resultados, Os catalisadores do método Fenton são difíceis de serem separados e reutilizados, e o pH da reação é baixo, o que gerará uma grande quantidade de lodo contendo ferro, e uma grande quantidade de Fe2+ no efluente resultará em um alto nível de Fe2+ no efluente. O catalisador do método Fenton é difícil de ser separado e reutilizado, o pH da reação é baixo, uma grande quantidade de lodo contendo ferro será gerada e a água do efluente conterá uma grande quantidade de Fe2+, o que causará poluição secundária e aumentará a dificuldade e o custo do tratamento subsequente.
Nos últimos anos, estudiosos nacionais e estrangeiros começaram a estudar o Fe2+ fixado na membrana de troca iônica, resina de troca iônica, alumina, peneira molecular, bentonita, argila e outros transportadores, ou óxidos de ferro, compostos em vez de Fe2+, a fim de reduzir a dissolução de Fe2+, melhorar a taxa de reciclagem de catalisadores e ampliar a faixa apropriada de pH. Daud et al. método de impregnação para fixar Fe3+ na degradação catalítica de caulinita do preto ativado 5 (RB5), o pH da reação é muito baixo. Daud et al. imobilizaram Fe3+ na caulinita pelo método de impregnação para catalisar a degradação do preto reativo 5 (RB5), e a taxa de descoloração do RB5 atingiu 99% em 150 minutos. Youngmin et al. quelaram o Fe(II) com as ligações cruzadas de quitosana (CS) e glutaraldeído (GLA) para criar um catalisador de Fe(II)-CS/GLA e catalisaram a degradação do tricloroeteno (TCE) em condição neutra, e a taxa de degradação do TCE atingiu 95% em 5 h. Em contraste com o método Fenton tradicional, que foi usado em condição neutra, a taxa de degradação do TCE atingiu 95%. A taxa de degradação do TCE atingiu 95% após 5 h. No entanto, o método Fenton convencional não degradou significativamente o TCE devido à precipitação de ferro em condições neutras, e Plata et al. investigaram os efeitos da dosagem do catalisador e da intensidade da luz na degradação do 2-clorofenol por foto-Fenton com o uso de ferrita acicular, e o efluente continha apenas uma pequena quantidade de íons de ferro.
2. Oxidação por ozônio
O ozônio é um excelente oxidante forte, que tem um bom efeito na desinfecção, remoção de cor, desodorização, remoção de matéria orgânica e COD em águas residuais. A degradação da matéria orgânica por oxidação do ozônio é rápida, em condições amenas, não produz poluição secundária e é amplamente utilizada no tratamento de água. O tratamento de águas residuais com ozônio tem o papel de um amplo desempenho do material: o primeiro é a oxidação direta do ozônio, o segundo é a formação de radicais hidroxila e a oxidação de radicais livres.
O método de oxidação de ozônio separado devido ao gerador de ozônio é fácil de danificar, o consumo de energia, os custos de tratamento são caros e sua reação de oxidação de ozônio é seletiva, para alguns hidrocarbonetos halogenados e pesticidas, como o efeito de oxidação é relativamente pobre. Por esse motivo, nos últimos anos, o desenvolvimento da oxidação por ozônio para melhorar a eficiência da combinação relevante de tecnologias, incluindo UV/O3, H2O2/O3, UV/H2O2/O3 e outras combinações, não apenas para melhorar a taxa e a eficiência da oxidação, mas também para oxidar o papel do O3 sozinho, o que dificulta a degradação oxidativa da matéria orgânica.
Hu Junsheng et al. compararam o efeito do H2O2/O3 e do O3 no tratamento de águas residuais de corantes, enquanto Wei Dongyang et al. compararam o efeito do UV/O3 e do O3 na degradação do hexaclorobenzeno, e os resultados mostraram que o uso da combinação de tecnologias pode melhorar significativamente a taxa de oxidação e o efeito do tratamento, encurtar o tempo de reação e reduzir a quantidade de consumo de O3. A oxidação catalítica do ozônio também está recebendo atenção de estudiosos nacionais e estrangeiros a cada dia. Os catalisadores usados no método de oxidação catalítica de ozônio são principalmente óxidos de metais de transição e carvão ativado, dos quais o carvão ativado é amplamente usado no sistema de oxidação catalítica de ozônio devido ao seu baixo preço, forte adsorção, alta atividade catalítica e boa estabilidade.
3. Método de oxidação ultrassônica
O método de oxidação ultrassônica é o uso da faixa de frequência da solução de radiação ultrassônica de 16kHz-1MHz, de modo que a solução produza cavitação ultrassônica, a formação de alta temperatura local e alta pressão na solução e a geração de alta concentração local de óxidos - OH e H2O2 podem ser formados em água supercrítica, degradação rápida de poluentes orgânicos. O método de oxidação ultrassônica combina as características da oxidação de radicais livres, incineração, oxidação de água supercrítica e outras tecnologias de tratamento de água, as condições de degradação são suaves, alta eficiência, ampla gama de aplicações, nenhuma poluição secundária, é um potencial de desenvolvimento muito promissor e perspectivas para a aplicação da tecnologia de tratamento de água limpa.
A degradação ultrassônica da matéria orgânica ocorre principalmente no efeito de cavitação, matéria orgânica por meio da decomposição em alta temperatura ou reação de radicais livres em dois cursos. Na cavitação ultrassônica gerada pelo ambiente local de alta temperatura e alta pressão, a água é decomposta para produzir radicais -OH, além de ser dissolvida na solução de ar (N2 e O2), que também pode ser gerada por radicais livres da reação de clivagem de radicais livres. Esses radicais livres também podem desencadear a fratura de moléculas orgânicas, a transferência de radicais livres e reações redox.
A tecnologia de oxidação ultrassônica individual pode remover certos poluentes orgânicos da água, mas seu custo de tratamento individual é alto, o efeito do tratamento sobre a matéria orgânica hidrofílica e de difícil volatilização é ruim e a remoção do TOC é incompleta, por isso é frequentemente usada em conjunto com outras tecnologias avançadas de oxidação para reduzir o custo do tratamento e melhorar o efeito do tratamento. Além disso, quando a radiação ultrassônica é usada em conjunto com outras tecnologias catalíticas, a intensa turbulência causada pelo ultrassom pode fortalecer a transferência de massa sólido-líquido entre os poluentes e o catalisador sólido, limpar continuamente a superfície do catalisador e manter a atividade do catalisador. As tecnologias de oxidação combinada baseadas na tecnologia de ultrassom incluem a oxidação por ultrassom/H2O2 ou O3, a oxidação por ultrassom-Fenton, a oxidação por ultrassom/fotocatalítica, a oxidação por ultrassom/úmida e assim por diante. Ren Baixiang usou o tratamento conjunto de reagentes de ultrassom e Fenton para águas residuais de corantes, com taxa de remoção de COD de 91,8%, e Chen et al. descobriram que, na reação sinérgica de ultrassom e Fenton, carregado com zeólita α-Fe2O3 4A pode fortalecer o efeito da cavitação ultrassônica e tem as características de pequena dissolução de íons de ferro, alta estabilidade da reação e longa vida útil.
4. Oxidação fotocatalítica
O método de oxidação fotocatalítica ocorre por meio do oxidante à luz da excitação e do efeito catalítico do catalisador da decomposição da oxidação de -OH da matéria orgânica. Em comparação com os métodos tradicionais de tratamento, como adsorção, coagulação, lodo ativado, método físico, método químico, etc., a degradação por oxidação fotocatalítica de poluentes orgânicos na água tem as vantagens excepcionais de baixo consumo de energia, fácil operação, condições de reação suaves e redução da poluição secundária, o que é cada vez mais valorizado pelas pessoas. Os catalisadores usados na tecnologia de oxidação fotocatalítica são TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS, SnO2 e Fe3O4. Um grande número de experimentos comprovou que a reação fotocatalítica do TiO2 tem uma grande capacidade de tratar águas residuais industriais.
O método inicial de oxidação fotocatalítica usa o pó de TiO2 como catalisador, que tem como desvantagens a perda do catalisador, a dificuldade de recuperação e o alto custo, o que limita a aplicação prática dessa tecnologia.
A imobilização do TiO2 tornou-se o foco da pesquisa fotocatalítica, e os pesquisadores começaram a estudar a substituição do pó de TiO2 por filme de TiO2 ou filme de catalisador composto. Liu Lei et al. imobilizaram nanopartículas de TiO2 na superfície do vidro para a degradação fotocatalítica do ácido acético, e Dong Junming et al. pulverizaram o sol composto de TiO2/GeO2 na folha de alumínio para criar um filme composto para a degradação fotocatalítica de corantes azuis reativos tratados com ozônio, e ambos obtiveram melhores efeitos de degradação. Além disso, o reator de membrana fotocatalítica que une a tecnologia fotocatalítica e a tecnologia de separação por membrana pode reter efetivamente o catalisador suspenso, o que aprimora uma nova ideia para a separação e a recuperação do catalisador.
5. Método de oxidação úmida
O método de oxidação por via úmida consiste em oxidar a matéria orgânica das águas residuais em dióxido de carbono e água sob alta temperatura e alta pressão usando um oxidante, de modo a atingir o objetivo de remover os poluentes. O método de oxidação úmida foi inicialmente proposto por F.J. Zimmermann, dos Estados Unidos, em 1958, usado para licor negro de papel. Posteriormente, o processo de oxidação foi rapidamente desenvolvido e o escopo de aplicação da recuperação de produtos químicos úteis e energia foi ampliado para o tratamento de resíduos tóxicos e perigosos.
O método de oxidação úmida geralmente ocorre em condições de operação de alta temperatura (150 ~ 350 ℃) e alta pressão (0,5 ~ 20MPa), na fase líquida, com oxigênio ou ar como oxidante, oxidação da água no estado dissolvido ou no estado suspenso de matéria orgânica ou no estado reduzido de substâncias inorgânicas, geralmente há duas etapas: ① oxigênio no ar da fase gasosa para a fase líquida do processo de transferência de massa; ② oxigênio dissolvido e o substrato da reação química entre eles.
O método de oxidação úmida ainda tem algumas limitações na aplicação prática:
1) A oxidação úmida geralmente precisa ser realizada em altas temperaturas e altas pressões; os produtos intermediários geralmente são ácidos orgânicos; portanto, os requisitos de equipamentos e materiais são relativamente altos, devem ser resistentes a altas temperaturas, alta pressão e resistência à corrosão; portanto, o custo do equipamento é alto e o investimento único do sistema é elevado;
2) Como a reação de oxidação por via úmida precisa ser mantida em condições de alta temperatura e alta pressão, ela só é adequada para pequenos fluxos de alta concentração de tratamento de águas residuais, pois a baixa concentração de grandes quantidades de águas residuais é muito antieconômica;
3) Mesmo em uma temperatura muito alta, a remoção de determinadas substâncias orgânicas, como PCBs e pequenas moléculas de ácidos carboxílicos, não é ideal, e é difícil obter a oxidação completa;
4) Produtos intermediários mais tóxicos podem ser produzidos durante a oxidação úmida. O método de oxidação úmida catalítica desenvolvido com base no método de oxidação úmida tornou-se um ponto importante na pesquisa do método de oxidação úmida ao adicionar catalisadores para melhorar a capacidade de oxidação da tecnologia, diminuindo a temperatura e a pressão da reação, reduzindo assim os custos operacionais e de investimento e expandindo o escopo de aplicação da tecnologia. Os catalisadores comumente usados no método de oxidação úmida catalítica são Fe, Cu, Mn, Co, Ni, Bi, Pt e outros elementos metálicos ou uma combinação de vários elementos.
6. Método de oxidação com água supercrítica
Para remover completamente parte do método de oxidação úmida, é difícil remover a matéria orgânica, o estudo da temperatura do líquido residual até a temperatura crítica da água acima do uso de água supercrítica para acelerar o processo de reação das boas características do método de oxidação por água supercrítica. A tecnologia de oxidação supercrítica é um novo tipo de tecnologia de oxidação que pode destruir completamente a estrutura da matéria orgânica proposta pelo acadêmico americano Model em meados dos anos 80. Seu princípio é no estado de água supercrítica na água residual contida na matéria orgânica com o oxidante rapidamente decomposto em água, dióxido de carbono e outros pequenos compostos moleculares simples e inofensivos.
No processo de oxidação da água supercrítica, como a água supercrítica é um excelente solvente para a matéria orgânica do oxigênio, a oxidação da matéria orgânica pode ser realizada na fase homogênea rica em oxigênio, e a reação não será limitada pela transferência de interfase. Ao mesmo tempo, a alta temperatura da reação torna a reação mais rápida.
A tecnologia de oxidação de água supercrítica catalítica desenvolvida com base no método de oxidação de água supercrítica tem maior capacidade de degradação e menor temperatura e pressão de reação. Os catalisadores comumente usados na tecnologia de oxidação de água supercrítica catalítica são MnO2, CuO, TiO2, CeO2, Al2O3, Pt e várias outras substâncias na composição dos catalisadores compostos, como Cr2O3/A12O3, CuO/A12O3, MnO2/CeO2 e assim por diante.
A oxidação supercrítica da água é uma tecnologia emergente e promissora de tratamento de águas residuais. Após mais de 20 anos de desenvolvimento, o método fez grandes progressos, mas ainda existem alguns problemas, como: altos requisitos de equipamento e processo, grande investimento único; os problemas de corrosão do equipamento e deposição de sal não foram completamente resolvidos; o mecanismo de reação precisa ser mais explorado. Esses problemas prejudicaram o desenvolvimento da tecnologia de oxidação de água supercrítica. No entanto, a tecnologia de oxidação de água supercrítica demonstrou vitalidade no tratamento de águas residuais industriais e acreditamos que, com o progresso contínuo da ciência e da tecnologia, esse método será amplamente utilizado.
| Fosfonatos Antiincrustantes, inibidores de corrosão e agentes quelantes | |
| Ácido amino trimetileno fosfônico (ATMP) | Número CAS 6419-19-8 |
| Ácido 1-hidroxi etilideno-1,1-difosfônico (HEDP) | Número CAS 2809-21-4 |
| Etileno diamina tetra (ácido metileno fosfônico) EDTMPA (sólido) | Número CAS 1429-50-1 |
| Dietileno Triamina Penta (Ácido Metileno Fosfônico) (DTPMPA) | Número CAS 15827-60-8 |
| Ácido 2-fosfonobutano -1,2,4-tricarboxílico (PBTC) | Número CAS 37971-36-1 |
| Ácido 2-hidroxi-fosfonoacético (HPAA) | Número CAS 23783-26-8 |
| HexaMethyleneDiamineTetra (MethylenePhosphonic Acid) HMDTMPA | Número CAS 23605-74-5 |
| Ácido poliamino poliéter metileno fosfônico (PAPEMP) | |
| Bis(Ácido hexa-metileno triamina penta (metileno fosfônico)) BHMTPMP | Número CAS 34690-00-1 |
| Ácido hidroxietilamino-Di(metileno fosfônico) (HEMPA) | Número CAS 5995-42-6 |
| Sais de fosfonatos | |
| Sal tetra-sódico do ácido amino trimetileno fosfônico (ATMP-Na4) | Número CAS 20592-85-2 |
| Sal pentassódico do ácido amino trimetileno fosfônico (ATMP-Na5) | Número CAS 2235-43-0 |
| Monossódico de ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico (HEDP-Na) | Número CAS 29329-71-3 |
| (HEDP-Na2) | Número CAS 7414-83-7 |
| Sal tetra-sódico do ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico (HEDP-Na4) | Número CAS 3794-83-0 |
| Sal de potássio do ácido 1-hidroxi etilideno-1,1-difosfônico (HEDP-K2) | Número CAS 21089-06-5 |
| Sal pentassódico de etileno diamina tetra (ácido metileno fosfônico) (EDTMP-Na5) | Número CAS 7651-99-2 |
| Sal hepta-sódico do ácido dietileno triamina penta (metileno fosfônico) (DTPMP-Na7) | Número CAS 68155-78-2 |
| Sal de sódio do ácido dietileno triamina penta (metileno fosfônico) (DTPMP-Na2) | Número CAS 22042-96-2 |
| Ácido 2-fosfonobutano -1,2,4-tricarboxílico, sal de sódio (PBTC-Na4) | Número CAS 40372-66-5 |
| Sal de potássio do ácido hexa-metileno-diamina-tetra (metileno-fosfônico) HMDTMPA-K6 | Número CAS 53473-28-2 |
| Sal de sódio parcialmente neutralizado do ácido bishexametileno triamina penta (metileno fosfônico) BHMTPH-PN(Na2) | Número CAS 35657-77-3 |
| Antiincrustante e dispersante policarboxílico | |
| Ácido poliacrílico (PAA) 50% 63% | Número CAS 9003-01-4 |
| Sal de sódio de ácido poliacrílico (PAAS) 45% 90% | Número CAS 9003-04-7 |
| Anidrido polimaleico hidrolisado (HPMA) | Número CAS 26099-09-2 |
| Copolímero de ácido maleico e acrílico (MA/AA) | Número CAS 26677-99-6 |
| Copolímero de ácido acrílico-2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (AA/AMPS) | Número CAS 40623-75-4 |
| TH-164 Ácido fosfino-carboxílico (PCA) | Número CAS 71050-62-9 |
| Antiincrustante e dispersante biodegradável | |
| Sódio do ácido poliepoxisuccínico (PESA) | Número CAS 51274-37-4 |
| Número CAS 109578-44-1 | |
| Sal de sódio do ácido poliaspártico (PASP) | Número CAS 181828-06-8 |
| Número CAS 35608-40-6 | |
| Biocida e Algicida | |
| Cloreto de benzalcônio (cloreto de dodecil dimetil benzil amônio) | Número CAS 8001-54-5, |
| Número CAS 63449-41-2, | |
| Nº CAS 139-07-1 | |
| Isotiazolinonas | Número CAS 26172-55-4, |
| Número CAS 2682-20-4 | |
| Sulfato de tetraquis(hidroximetil)fosfônio (THPS) | Número CAS 55566-30-8 |
| GLUTARALDEHYDE | Número CAS 111-30-8 |
| Inibidores de corrosão | |
| Sal de sódio do toliltriazol (TTA-Na) | Número CAS 64665-57-2 |
| Toliltriazol (TTA) | Número CAS 29385-43-1 |
| Sal de sódio do 1,2,3-benzotriazol (BTA-Na) | Número CAS 15217-42-2 |
| 1,2,3-Benzotriazol (BTA) | Número CAS 95-14-7 |
| Sal de sódio do 2-Mercaptobenzotiazol (MBT-Na) | Número CAS 2492-26-4 |
| 2-Mercaptobenzotiazol (MBT) | Número CAS 149-30-4 |
| Absorvedor de oxigênio | |
| Ciclohexilamina | Número CAS 108-91-8 |
| Morfolina | Número CAS 110-91-8 |
| Outros | |
| Diethylhexyl Sulfosuccinate de sódio | Número CAS 1639-66-3 |
| Cloreto de acetila | Número CAS 75-36-5 |
| Agente quelante verde TH-GC (ácido glutâmico, ácido N,N-diacetico, sal tetra-sódico) | Número CAS 51981-21-6 |