Pesquisa sobre a aplicação de acrilato de poliuretano à base de água hiperbranqueado na impressão 3D
Tecnologia de cura por luz ultravioleta (UV) é uma nova tecnologia de alta eficiência, com economia de energia e ecologicamente correta, desenvolvida na década de 1960. Taxa de crescimento anual de % a 15%. Em comparação com os revestimentos tradicionais de secagem natural ou cura térmica, os revestimentos de cura por luz têm as vantagens de velocidade de cura rápida, economia de energia, excelente desempenho do filme e ampla aplicação em substratos. Entre os materiais usados na tecnologia de cura por UV, o acrilato de poliuretano (PUA) tem excelentes propriedades abrangentes. Trata-se de uma resina fotossensível amplamente utilizada e estudada atualmente. Possui alta adesão e alta resistência ao desgaste da resina de poliuretano e tem ácido acrílico. A resina tem resistência à água quente e fria, resistência à corrosão e boa flexibilidade. Entre eles, o acrilato de poliuretano à base de água e o WPUA têm as vantagens de excelentes propriedades mecânicas, segurança e confiabilidade, boa compatibilidade e ausência de poluição. No entanto, o PUA à base de água resulta em baixa resistência à água, propriedades mecânicas reduzidas e propriedades ópticas ruins. Portanto, ele deve ser diluído com monômeros ativos antes do uso para ajustar sua viscosidade e melhorar a fluidez. Embora os diluentes ativos tenham baixa volatilidade, eles são prejudiciais ao meio ambiente. A poluição é pequena e ela se torna parte do filme de revestimento após a cura, mas tem um odor forte, é irritante para a pele e para o sistema respiratório e tem um impacto negativo na segurança, na higiene e no desempenho de longo prazo do produto. Essas deficiências também impedem a aplicação do WPUA em vários setores. promoção e aplicação no campo. Portanto, o aprimoramento do acrilato de uretano à base de água é de grande importância, entre os quais a modificação hiperbranqueada é a atual direção de desenvolvimento.
Foram realizados muitos estudos sobre a síntese e a aplicação de poliuretanos hiperbranqueados. Johansson et al. sintetizaram uma série de acrilatos de poliuretano hiperbranqueados. Esses polímeros multibranqueados têm baixa viscosidade, alta solubilidade, cura rápida pela luz e boa estabilidade térmica, além de outras vantagens, podem evitar ou reduzir o uso de diluentes reativos e essas características fazem com que tenham muitas vantagens na aplicação de revestimentos curáveis por UV. Asif et al. sintetizaram uma série de novos acrilatos de poliuretano à base de água hiperbranqueados com boa estabilidade térmica e baixa viscosidade, introduzindo alguns dos grupos hidroxila no poliéster hiperbranqueado nos grupos ácidos do acrilato. A modificação hiperbranqueada do WPUA confere ao WUPA melhores propriedades físicas e químicas e propriedades mecânicas, que podem ser mais bem aplicadas à impressão 3D de fotocura.
1 Modificação hiperbranqueada de acrilatos de poliuretano à base de água
1.1 Estrutura e propriedades dos polímeros hiperbranqueados
1.1.1 Definição e introdução
Os polímeros hiperbranqueados podem ser descritos simplesmente como polímeros com uma estrutura altamente ramificada, que é diferente dos polímeros ramificados e dos dendrímeros. Ou seja, seu grau de ramificação é maior do que o do polímero ramificado e menor do que o do dendrímero.
Assim como os dendrímeros, os polímeros hiperbranqueados são reações que introduzem dois ou mais grupos ativos em locais ativos potencialmente ramificados em cada unidade de repetição, mas a diferença é: os polímeros hiperbranqueados são mais dispersos, nem toda unidade de repetição está totalmente envolvida na reação, enquanto os dendrímeros têm uma estrutura regular e monodispersa. Os polímeros dendríticos têm uma estrutura completa, portanto, precisam ser sintetizados por meio de reações complexas e precisas em várias etapas, e cada etapa precisa ser separada e purificada, portanto, o custo é muito alto, o que não favorece a produção industrializada. Por outro lado, os polímeros hiperbranqueados podem ser sintetizados pelo "método de uma etapa" ou pelo "método de quase uma etapa", não é necessária nenhuma purificação ou pouca purificação durante o processo de reação, o processo de produção é simples, o preço é barato e suas propriedades são semelhantes às do dendrímero. Os polímeros são semelhantes, portanto, têm grande potencial em aplicações industriais.
De acordo com as características estruturais dos monômeros sintéticos, de modo geral, os métodos de síntese de polímeros hiperbranqueados podem ser divididos nas três categorias a seguir: ① polimerização de autocondensação de monômero do tipo ABx(x>1); ② polimerização de abertura de anel multibranqueada; ③ polimerização de vinil de autocondensação. Algumas pessoas também consideram o método de polímero hiper ramificado obtido pela copolimerização de vários monômeros funcionais (como a copolimerização de monômeros A2 B3) como uma classe separada, que é chamada de método de copolimerização de monômeros multifuncionais. Entre os métodos acima, a polimerização de autocondensação in vivo do monômero do tipo AB2 e a polimerização de abertura de anel com várias ramificações foram mais estudadas e aplicadas. Atualmente, as pessoas sintetizaram poliésteres hiperbranqueados, poliéteres hiperbranqueados, poliamidas hiperbranqueadas, poliuretanos hiperbranqueados e outros polímeros hiperbranqueados usando os métodos acima. Entre eles, o poliéster hiperbranqueado é um dos membros mais importantes da família de polímeros hiperbranqueados. Ele tem síntese precoce, tecnologia madura e forte aplicabilidade, e é o único produto com produção industrial em escala piloto. A série de filamentos de impressão 3D modificados por macromoléculas são seus representantes típicos.
1.1.2 Estrutura e características
Semelhante ao poliéster linear tradicional, o segmento principal da molécula do poliéster hiperbranqueado também é um grupo éster (-COO-), mas, em comparação com o poliéster linear tradicional, o poliéster hiperbranqueado tem uma estrutura altamente ramificada, há cavidades moleculares, um grande número de grupos funcionais de grupos terminais e outras características estruturais
As características estruturais acima fazem com que os poliésteres hiperbranqueados tenham algumas características que os poliésteres lineares não têm, que estão resumidas a seguir:
(1) Boa fluidez e baixa viscosidade
De modo geral, apenas fluidos moleculares pequenos podem ser considerados fluidos newtonianos. Em comparação com os poliésteres lineares, os poliésteres hiperbranqueados têm uma estrutura molecular mais compacta e uma estrutura tridimensional semelhante a uma esfera, de modo que geralmente apresentam comportamento de fluido newtoniano.
(2) Não é fácil de cristalizar e tem boas propriedades de formação de filme
Os segmentos flexíveis e os grupos carbonílicos polares contidos nos poliésteres lineares tornam alguns poliésteres lineares fáceis de cristalizar, como o PET, o PBT etc. Devido à estrutura altamente ramificada do poliéster hiperbranqueado, o grau de arranjo regular das cadeias moleculares é bastante reduzido, reduzindo significativamente suas propriedades cristalinas. Essa característica do poliéster hiperbranqueado é muito importante para aplicações que exigem alta transparência. Além disso, os polímeros hiperbranqueados também facilitam a formação de filmes devido às suas boas propriedades de fluxo.
(3) Versatilidade e alta reatividade
O grande número de grupos funcionais presentes na extremidade do poliéster hiperbranqueado pode ser de diferentes tipos, como hidroxila, carboxila etc., o que, por si só, torna o poliéster hiperbranqueado adequado para diferentes aplicações. Além disso, a maioria desses grupos funcionais tem alta reatividade, e novos tipos de poliésteres hiperbranqueados podem ser obtidos modificando-se e modificando-se esses grupos funcionais terminais, o que amplia ainda mais a aplicação.
(4) Boa solubilidade
Em geral, é difícil dissolver o poliéster linear em solventes tradicionais devido ao seu peso molecular geralmente alto e ao sério emaranhamento das cadeias moleculares. No caso dos poliésteres hiperbranqueados, devido à introdução de uma estrutura altamente ramificada, com o mesmo peso molecular, a solubilidade em solventes orgânicos melhora significativamente.
(5) Boa resistência a intempéries
Os poliésteres lineares tradicionais geralmente apresentam forte sensibilidade à água, fácil hidrólise e baixa resistência a intempéries devido à fácil exposição dos grupos éster na cadeia molecular ao ar. A estrutura hiperbranqueada do poliéster hiperbranqueado pode incorporar o grupo éster na cadeia molecular, impedindo efetivamente que o grupo éster entre em contato direto com a umidade do ar, reduzindo assim a probabilidade de hidrólise.
Devido à existência dessas características, o uso de polímeros hiperbranqueados em sistemas de acrilato de poliuretano à base de água curáveis por UV pode aumentar efetivamente o teor de ligação dupla do sistema, melhorando assim a taxa de cura por UV, bem como as propriedades mecânicas do filme curado; por outro lado, ao mesmo tempo em que o teor de sólidos, a viscosidade do sistema pode ser significativamente reduzida, o que é benéfico para a construção e economiza o consumo de energia.
1.2 Modificação hiperbranqueada de acrilato de poliuretano à base de água
Ainda há muitos relatos de resinas hiperbranqueadas usadas em sistemas UV, e uma análise de Chattopadhyay e Raju publicada na Progress in Polymer Science em 2007 apresenta um bom resumo. Mas suas aplicações em sistemas de cura UV à base de água são poucas e distantes entre si. O trabalho realizado pela professora Shi Wenfang da Universidade de Ciência e Tecnologia da China e seu aluno de doutorado Asif é um dos representantes.
Asif et al. primeiro modificaram os grupos hidroxila terminais da resina hiperbranqueada Boltorn de segunda geração com anidrido succínico e, em seguida, adicionaram metacrilato de glicidila gota a gota ao produto modificado acima para preparar um produto com uma estrutura de ácido acrílico no final e, em seguida, adicionaram metacrilato de glicidila ao produto modificado acima. Um sistema de poliuretano à base de água curável por UV foi obtido após as etapas de neutralização e dispersão de água. Eles descobriram que quanto maior o teor de estrutura semelhante a sal na estrutura, melhor a solubilidade em água. A adição de uma pequena quantidade de água ou o aumento da temperatura pode fazer com que a viscosidade do sistema diminua rapidamente. Além disso, na presença de fotoiniciadores, a taxa de cura por UV apresentou uma tendência de crescimento com o aumento do conteúdo de grupos acrílicos na estrutura. Asif et al. também realizaram uma modificação semelhante no poliéster hiperbranqueado sintetizado e descobriram que a viscosidade do sistema WPUA com estrutura hiperbranqueada era muito menor do que a do produto comercial de poliuretano linear à base de água EB 2002. A densidade de reticulação e a estabilidade térmica têm grande influência.
No sistema de revestimento à base de água com cura UV, o fotoiniciador é geralmente solúvel em óleo e tem baixa compatibilidade com o sistema à base de água, resultando em baixa velocidade de cura e efeito de cura ruim. Por outro lado, os fotoiniciadores de moléculas pequenas geralmente não são totalmente consumidos durante o processo de cura e permanecem no filme curado ou migram para a superfície do filme curado, afetando suas propriedades mecânicas. Com esse objetivo, Chen Mengru et al. enxertaram grupos acriloílicos, grupos carboxílicos e grupos fotossensíveis nas extremidades de poliésteres hiperbranqueados por meio de métodos de modificação química para obter poliésteres hiperbranqueados à base de água curáveis por UV contendo grupos fotossensíveis. O sistema de agentes foi comparado. Os resultados mostram que o sistema pode atuar como um iniciador macromolecular para iniciar e curar revestimentos à base de água sem a adição de fotoiniciadores, e o efeito de iniciação é melhor do que o dos revestimentos tradicionais à base de água curáveis por UV com iniciadores moleculares pequenos.
2 Aplicação de acrilato de poliuretano à base de água hiperbranqueado
2.1 Resina fotossensível para impressão 3D de cura por luz
A resina fotossensível para impressão 3D de cura por luz precisa ser pulverizada em alta temperatura e curada em temperatura ambiente, além de ter certos requisitos de viscosidade. Além disso, a resina precisa ter baixa volatilidade, bom jato e reologia, sem sedimentação, fenômeno de bloqueio e cura. Depois disso, é necessário que a resina tenha alta precisão e boas propriedades mecânicas. Portanto, é muito importante para o desenvolvimento da tecnologia de impressão 3D fazer uso total das características de várias resinas fotossensíveis, dominar as propriedades das resinas e melhorar o desempenho dos produtos de impressão 3D modificando as resinas.
Diferentes resinas fotossensíveis têm diferentes propriedades e diferentes faixas de aplicação. Antes do uso, é necessário considerar de forma abrangente se as propriedades da resina fotossensível (como viscosidade, encolhimento, dureza, estabilidade química etc.) são adequadas para a tecnologia de impressão 3D. Em caso de deficiências, tente modificá-la por métodos físicos ou químicos para torná-la adequada para a impressão 3D. O desempenho do produto não é afetado significativamente. Atualmente, ainda há muito espaço de pesquisa e desenvolvimento para a modificação de resinas fotossensíveis. Além disso, algumas resinas fotossensíveis podem ter mais de um método de síntese, e o método de síntese mais adequado deve ser selecionado com base em fatores como consumo de energia, preço, proteção ambiental, viabilidade e condições operacionais reais.
O acrilato de poliuretano tem boa flexibilidade, alta resistência ao desgaste, forte adesão e boas propriedades ópticas, mas o desempenho abrangente do acrilato de poliuretano à base de água usado para produzir produtos ecologicamente corretos não é o ideal, o que afeta sua escala de uso, a estabilidade da coloração da resina, a viscosidade, a resistência, a dureza, a hidrofobicidade, a hidrofilicidade, a estabilidade térmica etc., tudo isso precisa ser aprimorado por meio da modificação da estrutura molecular. A modificação hiperbranqueada do acrilato de poliuretano à base de água pode reduzir significativamente a viscosidade e a tensão superficial da resina, aumentar a solubilidade, o desempenho de formação de filme, a flexibilidade da resina em baixas temperaturas, reduzir a aplicação de diluentes orgânicos e ser benéfica para a proteção do meio ambiente. Melhorar a aplicação da resina fotossensível de acrilato de uretano à base de água na impressão 3D é de grande importância para a modificação hiperbranqueada da resina fotossensível de acrilato de uretano à base de água.
A pesquisa sobre resinas fotossensíveis para impressão 3D de fotocura no país e no exterior se concentra principalmente em:
- as propriedades e aplicações de diferentes resinas fotossensíveis. Ao estudar várias propriedades das resinas fotossensíveis (como viscosidade, dureza, taxa de cura, resistência à compressão etc.), selecione as resinas com as propriedades correspondentes para obter produtos de impressão 3D ideais.
- Modificação da resina fotossensível. Ao modificar a resina fotossensível, a influência do fotoiniciador de molécula pequena no sistema de resina fotossensível é reduzida.
- Desenvolvimento e inovação de novos materiais. O rápido desenvolvimento desse campo só pode ser promovido pelo desenvolvimento de novas resinas com base em pesquisas teóricas sobre a síntese e a modificação de resinas fotossensíveis originais.
2.2 Outros aplicativos
Os acrilatos de uretano modificados com silicone hiperbranqueado também podem ser usados na área médica. O fabricante britânico de dispositivos médicos Aortech International usa acrilato de uretano modificado com silicone hiperbranqueado para uma nova válvula cardíaca artificial e explora seu potencial para uso em uma série de dispositivos humanos implantáveis, polimerizando acrilato de uretano com silicone, hiperbranqueado.
Atualmente, há pesquisas para usar o copolímero de acrilato de uretano hiperbranqueado de polissiloxano no campo do cristal líquido. O acrilato de uretano uretano de cristal líquido tem as propriedades do cristal líquido e a elasticidade da borracha, tem boas propriedades de formação de filme e pode ser transformado em vários filmes de cristal líquido.
3 Perspectivas
Nos últimos anos, com o aprimoramento do processo de síntese da resina fotossensível de acrilato de uretano hiperbranqueada, a aplicação da resina fotossensível de acrilato de uretano à base de água hiperbranqueada no campo da impressão 3D fotocurada tornou-se mais ampla. Mas ainda há muito espaço para pesquisa: (1) Quando a resina fotossensível de poliuretano acrilato à base de água hiperbranqueada é usada como um material de impressão 3D fotocurável, é necessário adicionar diluentes reativos, o que terá um impacto no meio ambiente durante o processo de cura, que deve ser reduzido ainda mais ou evitar o uso de diluentes reativos e encontrar um reagente com menor volatilidade e que possa ajustar bem a viscosidade do sistema em vez de diluentes reativos; (2) Pesquisar sobre a modificação da resina fotossensível de acrilato de uretano hiperbranqueado e ajustar o sistema a partir da viscosidade das matérias-primas, das propriedades físicas e químicas, das propriedades de fotocura e das propriedades de formação de filme para atender ainda mais às necessidades de fotocura da impressão 3D, reduzindo assim o uso de diluentes reativos; (3) Tentar unir o acrilato de uretano hiperbranqueado à base de água e o fotoiniciador, reduzir o uso de fotoiniciadores de moléculas pequenas e aumentar a taxa de fotocura.
4 Conclusão
A modificação hiperbranqueada do acrilato de uretano pode melhorar ainda mais suas propriedades de fluidização, e um grande número de grupos funcionais ativos de grupo final no sistema hiperbranqueado faz com que ele tenha melhor reatividade. Além disso, o não emaranhamento entre as moléculas hiperbranqueadas reduz bastante a viscosidade do acrilato de uretano hiperbranqueado, melhorando assim a reologia do sistema e tornando o acrilato de uretano hiperbranqueado mais amplamente utilizado.
A tecnologia de impressão 3D de cura por luz tem as vantagens de velocidade rápida, forte aplicabilidade, alto grau de automação e fácil controle. Essas vantagens determinam que o estudo da resina fotossensível de acrilato de poliuretano à base de água hiperbranqueada é de grande importância. O uso generalizado da tecnologia de impressão 3D também promoverá as resinas fotossensíveis. Em direção à diversificação e ao alto desempenho.
| Poliol/Polimercaptana | ||
| Monômero DMES | Sulfeto de bis(2-mercaptoetil) | 3570-55-6 |
| Monômero DMPT | THIOCURE DMPT | 131538-00-6 |
| Monômero de PETMP | TETRA(3-MERCAPTOPROPIONATO) DE PENTAERITRITOL | 7575-23-7 |
| Monômero PM839 | Polioxi(metil-1,2-etanodil) | 72244-98-5 |
| Monômero monofuncional | ||
| Monômero HEMA | Metacrilato de 2-hidroxietil | 868-77-9 |
| Monômero HPMA | Metacrilato de 2-hidroxipropila | 27813-02-1 |
| Monômero THFA | Acrilato de tetrahidrofurfurila | 2399-48-6 |
| Monômero HDCPA | Acrilato de diciclopentenila hidrogenado | 79637-74-4 |
| Monômero DCPMA | Metacrilato de di-hidrodiciclopentadienila | 30798-39-1 |
| Monômero DCPA | Acrilato de di-hidrodiciclopentadienila | 12542-30-2 |
| Monômero DCPEMA | Metacrilato de diciclopenteniloxietil | 68586-19-6 |
| Monômero DCPEOA | Acrilato de diciclopenteniloxietil | 65983-31-5 |
| Monômero NP-4EA | (4) nonilfenol etoxilado | 50974-47-5 |
| Monômero LA | Acrilato de laurila / Acrilato de dodecila | 2156-97-0 |
| Monômero THFMA | Metacrilato de tetrahidrofurfurila | 2455-24-5 |
| Monômero de PHEA | ACRILATO DE 2-FENOXIETIL | 48145-04-6 |
| Monômero LMA | Metacrilato de lauril | 142-90-5 |
| Monômero IDA | Acrilato de isodecila | 1330-61-6 |
| Monômero IBOMA | Metacrilato de isobornila | 7534-94-3 |
| Monômero IBOA | Acrilato de isobornila | 5888-33-5 |
| Monômero EOEOEA | 2-(2-Etoxietoxi)acrilato de etila | 7328-17-8 |
| Monômero multifuncional | ||
| DPHA Monômero | Dipentaeritritol hexaacrilato | 29570-58-9 |
| Monômero DI-TMPTA | TETRAACRILATO DE DI(TRIMETILOLPROPANO) | 94108-97-1 |
| Monômero de acrilamida | ||
| Monômero ACMO | 4-acriloilmorfolina | 5117-12-4 |
| Monômero di-funcional | ||
| Monômero PEGDMA | Dimetacrilato de poli(etilenoglicol) | 25852-47-5 |
| Monômero TPGDA | Diacrilato de tripropilenoglicol | 42978-66-5 |
| Monômero TEGDMA | Dimetacrilato de trietilenoglicol | 109-16-0 |
| Monômero PO2-NPGDA | Diacrilato de neopentileno glicol propoxilado | 84170-74-1 |
| Monômero de PEGDA | Diacrilato de polietileno glicol | 26570-48-9 |
| Monômero PDDA | Ftalato de diacrilato de dietilenoglicol | |
| Monômero NPGDA | Diacrilato de neopentil glicol | 2223-82-7 |
| Monômero HDDA | Diacrilato de hexametileno | 13048-33-4 |
| Monômero EO4-BPADA | DIACRILATO DE BISFENOL A ETOXILADO (4) | 64401-02-1 |
| Monômero EO10-BPADA | DIACRILATO DE BISFENOL A ETOXILADO (10) | 64401-02-1 |
| Monômero EGDMA | Dimetacrilato de etilenoglicol | 97-90-5 |
| Monômero DPGDA | Dienoato de Dipropileno Glicol | 57472-68-1 |
| Monômero Bis-GMA | Bisfenol A Metacrilato de glicidila | 1565-94-2 |
| Monômero trifuncional | ||
| Monômero TMPTMA | Trimetacrilato de trimetilolpropano | 3290-92-4 |
| Monômero de TMPTA | Triacrilato de trimetilolpropano | 15625-89-5 |
| Monômero PETA | Triacrilato de pentaeritritol | 3524-68-3 |
| Monômero de GPTA ( G3POTA ) | TRIACRILATO DE GLICERIL PROPOXI | 52408-84-1 |
| Monômero EO3-TMPTA | Triacrilato de trimetilolpropano etoxilado | 28961-43-5 |
| Monômero fotorresistente | ||
| Monômero IPAMA | Metacrilato de 2-isopropil-2-adamantila | 297156-50-4 |
| Monômero ECPMA | Metacrilato de 1-etilciclopentila | 266308-58-1 |
| Monômero ADAMA | Metacrilato de 1-amantílico | 16887-36-8 |
| Monômero de metacrilatos | ||
| Monômero TBAEMA | Metacrilato de 2-(terc-butilamino)etila | 3775-90-4 |
| Monômero NBMA | Metacrilato de n-butilo | 97-88-1 |
| Monômero MEMA | Metacrilato de 2-metoxietil | 6976-93-8 |
| Monômero i-BMA | Metacrilato de isobutilo | 97-86-9 |
| Monômero EHMA | Metacrilato de 2-etil-hexila | 688-84-6 |
| Monômero EGDMP | Bis(3-mercaptopropionato) de etilenoglicol | 22504-50-3 |
| Monômero EEMA | 2-etoxietil 2-metilprop-2-enoato | 2370-63-0 |
| Monômero DMAEMA | N,M-Dimetilaminoetil metacrilato | 2867-47-2 |
| Monômero DEAM | Metacrilato de dietilaminoetila | 105-16-8 |
| Monômero CHMA | Metacrilato de ciclohexila | 101-43-9 |
| Monômero BZMA | Metacrilato de benzila | 2495-37-6 |
| Monômero BDDMP | Di(3-mercaptopropionato) de 1,4-butanodiol | 92140-97-1 |
| Monômero de BDDMA | 1,4-Butanodioldimetacrilato | 2082-81-7 |
| Monômero AMA | Metacrilato de alila | 96-05-9 |
| Monômero AAEM | Metacrilato de acetilacetoxietil | 21282-97-3 |
| Monômero de acrilatos | ||
| Monômero de IBA | Acrilato de isobutilo | 106-63-8 |
| Monômero EMA | Metacrilato de etila | 97-63-2 |
| Monômero DMAEA | Acrilato de dimetilaminoetila | 2439-35-2 |
| Monômero DEAEA | 2-(dietilamino)etil prop-2-enoato | 2426-54-2 |
| Monômero CHA | ciclohexil prop-2-enoato | 3066-71-5 |
| Monômero BZA | prop-2-enoato de benzila | 2495-35-4 |
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