그림 6은 Ni-CQD/NCN 촉매 특성 및 활성을 보여줍니다.   그 후 Wei 등은 Ni-N 활성 부위를 구성하는 아이디어를 추가로 연구하여 열분해를 통해 질소가 도핑된 탄소 나노로드에 니켈 기반 촉매를 적재한 니켈 기반 촉매를 제조했습니다. 질소 도핑으로 생성된 결함 부위에 함침법을 이용해 니켈을 적재했고, 결함 부위에 고정된 니켈 입자는 반응 과정에서 응집 방지 능력이 우수하고 외부 표면의 활성 부위는 수지 분자의 불포화 이중 결합과 상호작용할 가능성이 높아 촉매 활성이 크게 증가하고 반응 온도가 낮아져 저온 저압 조건에서 수지의 수소화 속도가 95.5%로 높았다(표 2). 지금까지 전자 공여 그룹으로서의 질소가 저온 조건에서 수지 수소화 반응을 달성하는 데 사용될 수 있음을 보여주는 충분한 연구 결과가 있으며, 이는 수지 수소화를위한 비 귀금속 촉매의 연구 개발에 큰 의미가 있습니다. 많은 연구자들은 질소를 전자 공여기로 사용하는 것 외에도 합금 간의 전하 이동이 활성 부위에 미치는 영향을 연구하고 전자 공여 능력을 가진 금속이 질소기와 유사한 역할을 하는지 조사하는 데 전념해 왔습니다. 첸 샤오펑 연구팀은 탄소 나노로드에 니켈-모 바이메탈 촉매를 탑재했습니다. 그들은 H2 프로그램 온도 상승 환원(TPR), X-선 광전자 분광법(XPS), X-선 회절(XRD) 특성 분석을 통해 Mo를 첨가하면 Ni가 전자가 풍부한 상태가 되어 활성 사이트의 수소화 활성을 향상시키고 Ni와 담체 사이의 상호작용을 강화하여 Ni 입자의 분산을 개선한다는 것을 발견했습니다. Ni-Mo/CNT 촉매를 C5 석유 수지의 수소화 반응에 사용한 결과, 94.8%의 수소화 속도를 얻을 수 있었으며, 이는 Ni/CNT에 비해 활성과 안정성이 크게 개선된 것입니다. Yuan Pei 연구팀은 SiO2를 캐리어로, Ni를 주 활성 금속으로, Cu/Co/Mg를 금속 첨가제로 사용하는 중공 나노막대 촉매 제조 방법을 발표했는데, 금속 Cu를 첨가제로 사용한 촉매가 수소화 테스트에서 수지의 브롬 값이 28.6 gBr/100g에서 1.05 gBr/100g으로 감소하면서 연화점 감소가 가장 작아 최고의 성능을 나타냈습니다. 그 후 연구팀은 NiCu 바이메탈 활성 부위에 기반한 NiCu/SiO2 촉매의 변형 연구를 수행했습니다. 그들은 실리카 나노시트에서 니켈-구리 규산염 전구체를 합성하고, 니켈-구리 규산염을 환원하여 CuNi 나노 입자를 형성한 다음 나노시트를 구형 이산화 규소의 표면에 삽입하여 교차 유도체화 된 꽃 구조의 NiCu/SiO2 촉매를 형성했으며, Cu 2p 및 Ni 2p 궤도의 결합 에너지는 XPS 스펙트럼에서 이동하여 CuNi 합금 사이트의 형성을 나타냅니다 [그림 7 (a)~ (c)]. 함침법으로 제조된 NiCu 합금 촉매 및 단일 금속 Ni 촉매와 비교하여, 꽃 모양의 구조의 NiCu/SiO2에서 CuNi 합금이 형성되면 촉매 활성이 향상되어 촉매의 수소화 활성에 대한 금속 간 전하 이동의 영향을 확인했습니다. 그림 7은 NiCu/SiO2 촉매의 특성을 보여줍니다. 합금 촉매는 금속 간 상호작용을 통해 촉매의 구조와 표면 계면 특성을 변화시킬 수 있으며, 금속 간 상호작용의 강도는 촉매 효과에 중요한 영향을 미칠 수 있습니다. 촉매의 수소화 활성에 대한 금속 간 상호 작용의 영향을 조사하기 위해 Bai 등은 공침에 의해 Cu/Ni 비율이 다른 Cu-Ni-Al 하이드로탈사이트(HTLC) 전구체를 제조한 다음 열 환원에 의해 강한 금속 간 상호 작용을 가진 일련의 고분산 Cux-Niy-Al2O3 촉매를 얻었습니다.XRD, TEM 및 기타 특성화 결과는 하이드로탈사이트 전구체가 Cu/Ni 비율을 성공적으로 증가시키고 하이드로탈사이트 전구체가 고도로 분산되었음을 입증했습니다. 유도 촉매는 Cu-Ni 합금의 활성 부위의 분산을 성공적으로 개선했으며 금속 나노 입자의 입자 크기는 6-7nm에 불과하여 함침으로 제조된 Cu1-Ni3/Al2O3 촉매의 약 20nm의 금속 나노 입자에 비해 상당한 이점을 가졌습니다. 또한 구리를 첨가하면 니켈 종의 환원을 촉진하고 NiAl2O4 구조의 생성을 억제하여 니켈의 환원 피크를 저온으로 이동시켜 Cux-Ni3-Al2O3 촉매에서 강력한 Cu-Ni 상호 작용이 발생했음을 입증했습니다. 수소화 성능 결과는 Cu1-Ni3-Al2O3 촉매가 250°C, 8MPa의 반응 조건에서 수지의 수소화 속도가 98%로 DCPD 수지 및 수지 모노머에 대해 가장 우수한 수소화 활성을 나타냈으며(표 2), 이는 함침법 및 기계적 혼합법으로 제조된 촉매에 비해 촉매의 수소화 성능이 크게 증가한 것으로 구리-니켈 시너지 효과가 촉매 활성에 중요한 영향을 미치는 것을 확인할 수 있습니다. 요약하면, 촉매의 성능은 니켈 활성 부위의 전자적 특성을 조절함으로써 크게 영향을 받을 수 있습니다. 니켈 활성 사이트가 전자가 풍부한 상태에 있으면 수소의 해리 능력이 증가하여 석유 수지의 수소화 능력이 향상되는 것으로 나타납니다. 니켈 활성 부위가 전자가 부족한 상태에 있으면 석유 수지의 황 및 할로겐 원자와의 결합 능력이 감소하여 촉매의 중독 방지 능력이 증가하는 것으로 나타납니다. 금속 전자 구조의 변조는 촉매의 성능에 큰 변화를 일으킬 수 있으며 이는 촉매 개선에 큰 의미가 있기 때문에 최근 몇 년 동안 금속 원자가 상태 변조 연구가 점차 화제가되고 있습니다. 그러나 니켈 및 코발트와 같은 일부 자성 활성 금속의 전자 구조 계산은 여전히 어렵고 충분히 철저하지 않으며 고분자 고분자 흡착 및 반응의 이론적 계산 과정도 수행하기 어렵습니다. 따라서 이 부분의 연구는 현재도 여전히 관심과 해결책을 찾아야 합니다. 2.4 안정성 안정성은 촉매 성능의 중요한 지표 중 하나이며, 수지 수소화 분야에서 촉매 중독 비활성화, 금속 활성 부위 침출 손실 및 소결 비활성화의 효과적인 제어는 촉매의 산업 응용을 위한 전제 조건입니다. 기존 문헌은 일반적으로 금속 성분의 쉬운 침출 문제를 해결하기 위해 금속 나노 입자와 담체 간의 상호 작용을 향상시키고, 반응 시스템에서 니켈과 황 및 할로겐 원소의 결합 능력을 줄이기 위해 비정질 합금 (예 : Ni2P) 활성 부위의 구성을 채택하여 금속 활성 부위의 중독 및 비활성화를 방지합니다. 귀금속 촉매로서의 팔라듐은 우수한 수소화 활성을 나타내지 만 팔라듐 나노 입자는 담체에 안정적으로 적재되기 어렵고 활성 부위가 침출되어 손실되기 쉽기 때문에 팔라듐 활성 부위를 담체 표면에서 효과적으로 안정화시키는 방법은 촉매의 안정성과 수명을 향상시키는 데 중요합니다.Bai 등은 공동 침전에 의해 Pd-Mg-Al 하이드로탈크 유사 전구체를 제조하고 많은 수의 교환 가능한 하이드로탈크 유사 층이 층 구조에 분포되어 있습니다. 층간 음이온과 양전하를 띤 팔라듐 이온은 라미네이트에 단단히 부착 될 수 있으며, 로스팅 및 환원 후 분산이 우수하고 팔라듐 활성 부위가 담체에 단단히 결합 된 Pd-MgAlO-HT 촉매를 얻었습니다. 구조적 특성 분석 결과, Pd-MgAlO-HT 촉매에서 Pd 입자의 평균 입자 크기는 2.25nm에 불과하여 강력한 금속-담체 상호 작용이 금속 나노 입자의 응집을 효과적으로 방지하는 것으로 나타났습니다. 이 촉매는 DCPD 수지의 수소화 반응에 사용되어 96.5%의 높은 수소화 속도를 보였으며, 반응 5주기 후 촉매의 수소화 활성은 3.57%까지만 감소하여 함침법으로 제조된 Pd/MgAlO-IM 촉매에 비해 안정성이 크게 향상되었습니다[그림 8(a), (b)]. 이 방법은 하이드로탈사이트와 유사한 구조를 통해 금속-담체 상호작용이 강한 팔라듐 기반 촉매를 도출함으로써 팔라듐 입자의 분산성과 안정성을 성공적으로 개선하고 귀금속이 쉽게 침출되는 문제를 어느 정도 해결했다.   그림 8은 DCPD 수지의 수소화 반응에서 팔라듐 기반 촉매의 주기적 안정성과 구조적 특성을 보여줍니다.   황 및 할로겐 원소와의 결합에 의한 금속 촉매의 비활성화는 촉매의 수명을 제한하는 또 다른 핵심 요소이며, 특히 귀금속 촉매의 경우 촉매의 쉬운 중독 및 비활성화 문제를 해결하지 못하면 생산 비용이 크게 증가하여 산업 생산에서 촉매 적용에 큰 제한을받습니다. 이 문제를 해결하기 위해 수에드케미촉매는 함침법으로 제조한 알루미나에 Pd와 Pt 바이메탈 촉매를 탑재하여 고황 수지의 HDS 반응에 적용한 결과, 촉매 내 Pd의 질량 분율이 0.6%, Pt의 질량 분율이 0.2%일 때 촉매가 가장 우수한 수소 처리 활성과 안정성을 갖는다는 것을 발견했습니다. 촉매의 귀금속 함량이 더 증가하면 촉매의 활성과 안정성이 감소합니다. 대련 공과 대학의 Liang Changhai 등은 2021 년에 황에 강한 달걀 껍질 형 귀금속 합금 촉매를 발표했는데, 이는 Al2O3, SiO2, TiO2, SiO2Al2O3 또는 Al2O3TiO2에 Ir, Re, Pt, Ru, Au 및 Ag 중 하나 또는 둘 이상을 Pd로로드하고이를 석유 수지의 수소 탈황에 사용하여 중독되기 쉬운 Pd 촉매의 결함을 개선하기 위해 사용했습니다. . 연구진은 일련의 촉매의 수소화 처리 활성을 스크리닝하여 PtPd@Al2O3, PtPd@SiO2Al2O3 및 PtPd@Al2O3TiO2 촉매가 훨씬 우수한 HDS 능력을 가지고 있음을 발견했으며(그림 9), PtPd@Al2O3 촉매는 260°C 및 3MPa의 테스트 조건에서 수지의 황 함량을 480μg/g에서 23μg/g으로 줄일 수 있음이 확인되었습니다. PtPd@Al2O3 촉매는 260°C 및 3MPa에서 수지의 황 함량을 480μg/g에서 23μg/g으로 줄일 수 있으며, 촉매는 1000시간의 반응 후에도 여전히 안정적이며, 이는 합금 활성 사이트의 구성이 귀금속 촉매의 내독성을 효과적으로 개선하고 촉매의 안정성을 향상시킬 수 있음을 나타냅니다. 그림 9는 다양한 합금 촉매의 수지 수소화 활성을 보여줍니다.   귀금속 촉매에 비해 비귀금속 촉매는 수지의 황, 할로겐 및 기타 원소와 결합하여 중독에 의해 비활성화되기 쉬우므로 산업 생산에 비귀금속 촉매를 적용하는 데 큰 영향을 미칩니다. Ni-P 활성 사이트의 구축은 연구자들이 Ni의 중독 및 비활성화를 해결하기 위한 아이디어 중 하나입니다. Jiang 등은 수산화인산디암모늄과 질산니켈을 질산으로 용해하여 Ni와 P 원소의 혼합 용액을 얻은 다음 함침 방법을 사용하여 10% 니켈 로딩을 가진 Ni2P/SiO2 촉매를 제조했습니다. 석유 수지 수소화 반응은 250°C, 6MPa, 액체 시공간 속도(LHSV) 1.0 h-1의 시험 조건에서 수행되었으며, 촉매는 300시간의 반응 후에도 93%의 수소화 속도로 여전히 안정적인 활성을 유지했습니다(표 2). Ni2P 활성 부위의 구성은 활성 부위 노출이 높은 보다 안정적이고 작은 입자 크기의 구형 나노 입자를 형성할 수 있게 했습니다. 한편, Ni2P에 의해 형성된 특수 결정상은 귀금속과 유사한 특성을 보이는 d- 밴드 정공의 증가를 가져왔으며, 이러한 요인들이 결합하여 Ni2P/SiO2 촉매의 우수한 수지 수소화 활성을 나타냈습니다[그림 10(a)~(c)]. 그림 10은 니켈 기반 촉매의 특성을 보여줍니다.   연구진은 니켈 인화물 촉매를 제조하는 동안 전통적인 Al2O3를 담체로 사용하면 촉매 표면을 코팅하는 불활성 AlPO4를 형성하기 쉬워 함침 방법과 열 환원 방법으로 Ni-P/Al2O3 촉매를 얻기가 어렵다는 것을 발견했습니다. 푸저우 대학의 위안 페이(Yuan Pei) 등은 성숙하고 풍부한 담체인 알루미나를 더 잘 활용하기 위해 요소 가수분해(요소 가수분해로 생성된 탄산염과 수산화물이 금속 이온과 반응하여 하이드로탈카이트 유사 전구체를 생성)를 이용한 로드 니켈 인화물 촉매 제조에 관한 특허를 발표했습니다. 연구팀은 고온의 환원 분위기에서 탄산염이 삽입된 NiAl 이원 수소탈사이트 전구체를 다양한 인 공급원(적인, 저인산암모늄, 인산염 압착 등)과 혼합하여 Ni2P/Al2O3 촉매를 얻었습니다. 그 결과 생성된 촉매는 AlPO4의 특징적인 회절 피크가 없는 XRD 특성을 보였으며, 적린을 인원으로 사용하여 제조된 Ni2P/Al2O3는 함침법으로 제조된 촉매에 비해 C5 석유 수지의 브롬 값을 16.4 gBr/100 g에서 0.51 gBr/100 g으로 줄일 수 있어(표 2) 확실한 이점을 보여주었다. 연구팀은 적린을 인원으로 하여 제조한 Ni2P/Al2O3 촉매를 추가로 조사한 결과, 수소화 성능이 Niδ+의 함량과 큰 관련이 있으며, Niδ+와 Pδ-의 존재는 Ni2P의 활성 부위에서 Ni에서 P로 전자가 이동하는 거동이 있음을 나타내며 전자가 부족한 Ni가 황 및 할로겐과 결합하여 비활성화되기 쉬운 촉매의 결함을 개선하는 데 큰 역할을 한다는 것을 발견했습니다. 그 후 연구팀은 요소 가수분해에 기반한 NiLaMgAl-LDHs 전구체를 제조하고 열 환원을 통해 Ni/LaMgAl 혼합 금속 산화물 촉매를 얻어 220°C와 5MPa에서 각각 95.4%와 96.1%의 C5 및 C9 석유 수지의 수소화를 달성했습니다(표 2). XRD, H2-TPR 및 CO2 프로그램 온도 상승 탈착(TPD) 특성 분석을 통해 La의 도핑이 Ni 활성 부위의 분산을 효과적으로 증가시키고, Ni의 환원을 촉진하며, 염기 부위의 수를 증가시키고, 수지 탄소 사슬의 파괴를 억제하여 수소화 수지의 품질 향상을 달성했음을 입증했습니다[그림 10(d)~(f)]. 전반적으로, 금속 활성 부위는 효과적으로 고정될 수 있으며, 수산화수소 전구체의 제조와 같이 담체와 금속 나노 입자의 상호 작용 강도를 향상시킴으로써 활성 금속 침출을 효과적으로 억제할 수 있습니다. 반면에 비정질 합금 및 합금 촉매의 구성은 금속 원자가 상태를 조절하여 활성 금속과 황 및 할로겐 원자의 결합 능력을 감소시켜 촉매 안정성을 개선하고 촉매 수명을 연장하는 목적을 달성 할 수 있습니다. 그러나 현재 수지 수소화 분야의 촉매 안정성 연구는 주로 활성 금속 침출 및 중독 비활성화 문제를 해결하는 데 중점을두고 있으며, 반응 과정에서 활성 금속 응집 비활성화 및 수지 분자 절단 및 탄소 축적 현상의 존재는보고가 적으며 이러한 문제는 촉매의 실제 적용에서 여전히주의를 기울이고 해결해야 할 필요가 있습니다.   3 요약 및 전망 석유 수지의 분자 구조는 복잡하고 다양하며 탄소-탄소 이중 결합의 화학적 환경(예: 직쇄, 벤젠 고리, 펜탄 고리)이 다르므로 수소화 반응의 난이도도 그에 따라 달라집니다. 수지 분자의 수소화 포화 정도에 따라 연화점, 점도, 채도 및 기타 특성이 달라집니다. 탄소-탄소 이중 결합의 방향성 수소화를 달성하고 수소화 수지의 특성을 제어 가능하게 조절할 수 있는 고도로 선택적인 수소화 촉매를 만드는 것은 고품질 수지 제품 제조에 매우 중요한 의미를 갖습니다. 수지 수소화 촉매는 팔라듐 기반 촉매, 니켈 기반 촉매, 팔라듐 및 니켈 기반 합금 촉매에 중점을 둡니다. 팔라듐 기반 촉매는 성능이 우수하고 온화한 반응 조건이 필요하며 수지 분해 부반응을 효과적으로 억제할 수 있습니다. 니켈 기반 촉매는 자원이 풍부하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만 촉매 수소화 활성은 팔라듐 기반 촉매에 비해 좋지 않습니다. 수지 수소화 성능은 달걀 껍질 및 꽃 촉매와 같은 특수 형태 촉매와 비정질 니켈 합금 촉매(예: 질화 니켈 및 인화 니켈)를 구성하여 크게 향상시킬 수 있습니다. 수년간의 연구와 탐구 끝에 수지 수소화 촉매의 개발과 산업 적용은 상당한 진전을 이루었지만 촉매의 안정성과 선택적 수소화 능력은 여전히 개선의 여지가 있습니다. (1) 석유 수지는 유황, 할로겐 불순물 및 중금속과 같은 독성 물질을 포함하는 복잡한 원료로 촉매의 활성 부위를 쉽게 독살하고 비활성화하여 촉매의 활성과 안정성에 영향을 미칠 수 있습니다. 산업 생산에서는 일반적으로 수소화 전처리를 통해 수지 공급 원료를 탈황 및 탈할로겐화하기 위해 다단계 수소화 공정을 채택합니다. 1단계 수소화 공정을 달성하기 위한 황 및 할로겐 저항성 촉매의 개발은 석유 수지 수소화의 산업 생산에 큰 가치가 있습니다. 로드된 황화물 촉매는 중독에 대한 저항성이 높지만 일반적으로 수소화 활성이 낮습니다. 황화물은 층 구조의 특성을 나타내며 수소화 활성은 층 수 및 라미네이트의 가장자리 부위 결함 등과 관련이 있습니다. 따라서 단층 분산, 클러스터 규모의 황화물 촉매의 설계 및 개발은 더 많은 활성 사이트를 생성하고 수소화 반응 성능을 향상시키기 위해 향후 작업에서 고려할 수 있습니다. (2) 석유 수지는 고분자 고분자로서 수소화 과정에서 중합 또는 균열 반응의 가능성이 있으며, 촉매 표면에 고분자 또는 탄소가 축적되면 기공 막힘 또는 기공 붕괴와 같은 구조적 손상을 쉽게 유발하여 촉매 비활성화를 초래할 수 있습니다. 기존 연구는 수지 수소화 촉매의 비활성화 메커니즘과 촉매의 재생 과정에 거의 관심을 기울이지 않았습니다. 향후 연구는 촉매의 비활성화 메커니즘과 재생 방법에 초점을 맞출 수 있으며, 이는 촉매의 산업적 응용을 안내하는 데 큰 의미가 있습니다. (3) 비귀금속 니켈 기반 촉매는 일반적으로 고온 및 고압 반응 조건이 필요하며 가혹한 반응 과정은 많은 에너지를 소비하고 수지 분자의 비가역적 분해로 이어져 수지의 품질에 영향을 미칩니다. 이 점을 해결하기 위해 Ni-N 활성 사이트와 바이메탈 활성 사이트를 구성하여 활성 사이트 주변의 전하 밀도를 증가시켜 저온에서 수소를 해리하는 능력을 갖도록하여 반응 온도를 낮추고 온화한 조건에서 석유 수지의 수소화 반응을 실현할 수 있습니다. 그러나 합금 촉매의 활성 부위와 반응 메커니즘에 대한 연구는 아직 충분하지 않으며 특히 반응의 현장 특성화는 거의보고되지 않았습니다. 향후 연구는 석유 수지 수소화 반응의 현장 특성화 기술을 개발하여 반응 메커니즘에 대한 지식과 이해를 심화시키고 고성능 수지 수소화 촉매의 합리적인 설계 및 개발을 유도 할 수 있습니다. 석유 수지를 위한 수소화 촉매의 발전(1)