2 석유 수지 수소화 촉매   촉매 수소화는 고급 석유 수지를 생산하는 중요한 기술적 방법이며 효율적이고 안정적인 수지 수소화 촉매의 개발은 핵심 기술 링크입니다. 연구자들은 황, 할로겐 등 불순물을 함유한 석유 수지의 특성, 수지 분자의 큰 공간적 부위 저항, 고온 반응에서 쉽게 균열되는 특성을 목표로 촉매 조성, 구조 및 표면 계면 특성이 활성 부위 분포 및 수소 해리 능력에 미치는 영향을 연구하고 촉매의 독성 저항성, 수소화 활성 및 안정성을 개선하고 수소화 수지의 품질을 업그레이드하여 산업 생산에 적용하기위한 기반을 마련하는 데 주력했습니다. 수지 수소화 촉매는 주로 귀금속 촉매, 비귀금속 촉매 및 합금 촉매의 세 가지 유형으로 나뉩니다. 귀금속(팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 등)은 빈 d전자 궤도를 가지고 있어 적당한 강도의 반응종과 흡착하기 쉽고 촉매 활성이 높은 반응종의 활성화를 촉진합니다. 팔라듐, 로듐, 루테늄, 레늄 및 기타 금속 촉매는 수지 수소화 변형 연구에 적용되었으며, 팔라듐 기반 촉매는 우수한 수소 활성화 및 해리 능력을 가지고있어 수지 수소화 활성에서 상당한 이점을 제공합니다. 팔라듐 기반 촉매는 수소화 성능은 우수하지만 가격이 비싸고 수지 내 황화물, 염화물 등 독성 불순물에 의해 비활성화되기 쉬워 대량 생산에 적용하는 데 한계가 있어 저렴하고 안정적인 수소화 촉매 개발이 수지 수소화 분야에서 시급한 과제로 대두되고 있습니다. 수소화 성능이 우수하고 자원이 풍부하며 비용이 저렴한 비귀금속 촉매가 유망한 개발 전망을 보이고 있습니다. 그 중 니켈 기반 촉매는 수소 활성화 및 해리 능력 측면에서 팔라듐 기반 촉매보다 약간 열등하지만 비용이 저렴하고 중독 방지 능력이 우수하여 산업화 된 수지 수소화 촉매의 활성 금속 성분으로 니켈이 일반적으로 선택되었으며, 촉매의 명백한 수소화 활성을 향상시키기 위해 높은 함량의 니켈이 담체에 적재됩니다. 다양한 활성 금속의 장점을 결합하기 위해 연구자들은 금속 간 상호작용을 통해 수소화 활성과 안정성을 결합한 합금 촉매를 개발하기 위해 노력해 왔습니다. 합금 촉매는 촉매의 수소화 활성과 안정성을 어느 정도 향상시켰지만, 여전히 복잡한 제조 공정과 활성 부위에 대한 연구가 부족하다는 문제점을 안고 있습니다. 반응 시스템 측면에서 석유 수지는 석유를 분해하여 에틸렌 부산물로 중합할 때 생성되는 올리고머로서 상대 분자량과 분자 부피가 큽니다. 기공 구조가 작은 촉매의 경우, 기공 내 확산을 통한 흡착 활성화를 위해 수지 분자가 촉매 기공 내부의 표면 활성 부위에 접촉하기 어려울 수 있으므로 수소화 반응을 촉진하기 위해서는 수지 분자에 대한 활성 성분의 접근성을 개선하는 것이 특히 중요합니다. 둘째, 석유수지 원료에는 불순물이 많이 포함되어 있어 금속 촉매의 황 및 할로겐 중독 저항성과 소결 저항성은 안정성 향상과 산업 응용 실현을 위한 전제 조건입니다. 대부분의 연구자들은 수지 수소화 촉매의 요구 사항에 대한 위의 사항을 기반으로 하나 이상의 촉매를 중심으로 혁신해야 할 촉매를 중심으로 수지 수소화 촉매를 검토하여 연구의 역학을 강조합니다.   2.1 금속 부품의 분산   수지 수소화 시스템에 사용되는 초기 비귀금속 촉매는 대부분 규조토 및 알루미나에 적재된 라니 니켈 촉매 또는 니켈 기반 촉매로, 일반적으로 낮은 수소화 효율, 촉매 안정성 저하 및 높은 제품 불포화도가 문제였습니다. 높은 로딩, 고온 열 환원 및 가혹한 반응 조건은 니켈 입자 크기가 크고 응집이 쉬우 며 분산이 좋지 않아 위의 문제의 주요 원인입니다. 수지 수소화 촉매의 구조적 안정성과 금속 성분의 분산을 개선하기 위해 연구자들은 일반적으로 촉매 준비 과정에서 분산제 또는 금속 첨가제를 첨가하는 등의 방법을 사용하여 활성 성분의 분산 및 안정성을 개선하고 활성 사이트의 수와 수소화 성능을 증가시킵니다. 촉매 준비 과정에서 킬레이트제, 분산제 또는 첨가제를 첨가하면 일반적으로 활성 성분의 분산을 개선하고 촉매의 수소화 성능을 향상시킬 수 있습니다. CNOOC 천진 화학 산업 연구 및 설계 연구소는 알루미나를 담체로, PVC와 구연산을 계면 활성제로, 지르코늄과 마그네슘을 금속 첨가제로, 40%~60%의 니켈 질량 분율을 가진 니켈 기반 촉매의 제조 방법을 발표하여 260°C 및 10MPa 조건에서 C5 석유 수지의 98.7%의 수소화 속도를 달성했습니다. Li Yuefeng 등은 C5 석유 수지의 수소화 반응에서 아연 및 코발트 금속 첨가제(질량 분율 0.1%~0.5%)가 활성탄 부하 니켈(질량 분율 3%~8%) 촉매의 성능에 미치는 영향을 조사한 결과 금속 첨가제가 없는 촉매에 비해 수소화 속도가 30.87%에서 94.25%로 증가한다는 사실을 발견했습니다. 중국석유화공사의 지징 등 연구진은 산화마그네슘과 산화구리 첨가제 개질(알루미나-산화티타늄 복합 담체)를 넣은 니켈 기반 촉매를 발표했는데, 낮은 반응 온도에서 C5 석유 수지의 수소화 속도가 96.2%에 달했습니다. 미국 바스프(BASF)도 수지 수소화 반응을 위해 알루미나와 산화규소를 담체로, 니켈과 코발트를 주 활성 성분으로 공침법으로 제조한 Co-Ni/SiO2-Al2O3 촉매 시리즈를 발표했으며, 촉매에 0.3%의 질량 분율을 가진 코발트를 도핑하면 수소화 활성을 70%까지 높일 수 있다는 사실을 발견했습니다. 촉매의 수소화 성능은 금속 활성 부위의 분산과 밀접한 관련이 있으며, 금속 첨가제의 첨가는 니켈 입자의 응집을 방지하고 촉매의 미세한 형태의 안정성을 유지할뿐만 아니라 금속 첨가제의 상호 작용을 통해 활성 부위의 전자 구조를 변경하여 촉매의 수소화 성능에 영향을 미칩니다. 킬레이트제는 금속 이온과 안정적인 복합체를 형성하고 금속 입자의 응집을 효과적으로 억제하며 금속 입자의 분산 및 크기와 수소화 활성에 큰 영향을 미칠 수 있습니다. 첸 샤오펑의 연구팀은 촉매 분해 촉매 잔류물을 니켈이 탑재된 담체로 사용하여 금속 활성 성분의 분산과 분포를 촉진하기 위해 킬레이트제에 대한 일련의 연구를 수행했습니다. 연구팀은 촉매 제조 과정에서 각각 구연산과 β-사이클로덱스트린을 킬레이트제로 사용해 니켈 입자의 응집을 방지하고 니켈 입자의 분산을 개선하며 니켈 활성 부위와 담체 간의 상호작용을 향상시키기 위해 니켈과 킬레이트를 형성했다. 킬레이트제의 첨가는 C9 석유 수지에 대한 촉매의 수소화 속도를 각각 54.9% 및 45.1%에서 91.2% 및 92.7%로 증가시켜 촉매의 수소화 활성을 크게 향상시켰습니다(표 1). 표 1은 분산 첨가제가 금속 입자의 분산과 촉매 수소화 활성을 향상시켰음을 보여줍니다. 고분자 화합물 (예 : 폴리에틸렌 글리콜, 폴리 옥시 에틸렌 에테르, 폴리 소르 베이트)의 분산제는 입자 표면과 친 화성 상호 작용을 할 수 있으며, 고분자 공간 사이트 차단 효과로 인해 입자 응집을 효과적으로 방지하고 입자 분산 정도를 향상시킬 수 있습니다. 첸 샤오펑의 연구팀은 니켈 함침 과정에서 폐 FCC 촉매 잔류물을 담체로 사용하고 분산제 피롤리돈 또는 폴리에틸렌 글리콜을 첨가했습니다. 피롤리돈과 폴리에틸렌 글리콜은 담체와 강한 상호 작용을 하고 니켈 나노 입자와 경쟁적인 고정 관계를 형성하여 담체 내 니켈 입자의 분산을 촉진하여 촉매의 수지 수소화 처리 활성을 향상시킵니다. 표 1은 금속 입자의 입자 크기/분산도에 대한 분산 첨가제의 변화를 요약하고 있으며, 촉매 준비 과정에서 β-사이클로덱스트린, 피롤리돈 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 킬레이트를 첨가하면 모두 금속 입자의 분산도를 효과적으로 개선할 수 있으며 동시에 금속 입자의 분산도와 석유 수지에서 촉매의 수소화 속도 간에 상당한 양의 상관관계가 있음을 알 수 있습니다. 촉매 합성 과정에서 복합체를 형성하기 위해 킬레이트 제, 분산제 및 금속염 전구체를 첨가하는 것과 같은 활성 금속 성분의 구조를 조절하면 금속 입자의 응집을 효과적으로 억제하고 금속 성분의 분산을 개선 할 수 있음을 알 수 있습니다. 또한 금속 첨가제는 금속 간 상호 작용과 물리적 장벽을 통해 활성 금속 응집을 억제할 수도 있습니다. 고도로 분산된 금속 성분은 반응물 분자를 효율적으로 흡착 및 활성화하고 수소화 반응을 촉진하기 위해 많은 활성 부위를 제공할 수 있습니다. 2.2수지 분자의 확산 및 흡착 기공 채널 내 촉매 표면의 활성 사이트 영역으로 수지 분자가 확산되는 것은 상당한 공간적 사이트 저항 효과를 갖습니다. 촉매 기공 직경이 작으면 분자량이 큰 수지 분자는 촉매 표면의 활성 부위와 접촉하기 쉽고 기공 채널 내부의 활성 부위와 접촉하기 어려워져(그림 4) 많은 수의 활성 부위를 비효율적으로 활용하게 됩니다. 효과적인 흡착 활성화를 위해 수지가 활성 부위에 원활하게 접촉할 수 있도록 하는 방법도 또 다른 핵심 과제입니다. 큰 기공 또는 개방형 기공 캐리어 구조를 구성하고 촉매의 외부 표면에 활성 성분의 분포를 제어하는 방법은 수지 분자의 확산 난이도를 효과적으로 줄이고 흡착 능력을 향상시킬 수 있습니다. 저장공과대학교의 리샤오니안 연구팀은 공간 부위 저항을 줄이기 위해 캐리어의 기공 크기를 늘리는 전략을 제안하고, 캐리어의 평균 기공 크기가 C9 석유 수지의 수소화 활성에 대한 Pd/γ-Al2O3의 영향을 조사했습니다. 연구팀은 촉매 기공 직경이 충분히 클 때만 수지 분자가 캐리어 기공 구조 안으로 들어갈 수 있다는 사실을 발견했습니다. 그들은 수지의 수소화 반응을 위해 기공 직경이 다른 세 종류의 γ-Al2O3 캐리어로드 Pd 촉매를 준비했으며, 촉매의 수소화 활성과 캐리어 기공 직경 사이에 명백한 양의 상관 관계가 있음을 발견하여 기공 크기가 수소화 활성에 중요한 영향을 미친다는 것을 확인했습니다. 그림 4는 촉매의 기공 구조 내에서 석유 수지가 확산되는 개략도를 보여줍니다.   금속 활성 성분의 분포에서 시작하여 첸 샤오펑 연구팀은 FCC 촉매 잔류물을 적재한 달걀 껍질형 니켈 기반 촉매를 설계했으며, n-헵탄을 사용하여 담체를 담가 표면 특성을 변경하여 니켈 입자가 담체 표면에 분산되도록 유도하고 수지 분자가 니켈 사이트에 더 쉽게 접근 할 수 있도록했습니다. 니켈 활성 부위의 분포는 촉매의 이온 빔 절단과 주사 전자 현미경-에너지 분산형 X-선 분광법(SEM-EDX) 특성화를 사용하여 확인했습니다. 달걀 껍질 촉매의 경우, 담체의 가장자리에서 더 강한 니켈 신호가 나타나 니켈이 주로 촉매 표면에 적재되었음을 나타냅니다[그림 5(a), (b)], 이러한 표면 활성층의 구성은 수지 분자의 반응에 필요한 확산 거리를 효과적으로 줄였습니다. 일반적인 함침 방법으로 제조 된 촉매와 비교하여 수지의 수소화 속도는 55.6%에서 96.4%로 향상되었으며 촉매는 상대적으로 우수했습니다. 안정성. 그림 5는 달걀껍질 촉매의 활성 성분 분포를 보여줍니다.   캐리어 형태 공학은 활성 성분의 분포 상태를 조절하는 효과적인 전략으로 수지 수소화 촉매의 설계에 중요한 역할을 합니다. 푸저우 대학의 위안 페이 교수 연구팀은 독특한 촉매 형태를 설계했습니다. 연구팀은 요소 가수분해를 통해 층상 수산화 니켈-구리 규산염 전구체를 실리카 나노시트 위에 합성한 다음 나노시트를 구형 실리카 표면에 삽입하여 교차 파생 꽃 모양의 촉매 구조를 성공적으로 구축했습니다. 수지 분자와 접촉하기 쉬운 "꽃잎" 표면에 고정된 활성 금속은 더 많은 금속 부위의 노출을 촉진할 뿐만 아니라 수지 폴리머 분자의 확산과 금속 부위와의 상호 작용을 촉진하며, Wei 등은 활성 금속이 탄소 나노튜브의 외부 표면에 분포되어 수지 분자와 활성 성분의 접촉에 도움이 되는 니켈이 장착된 탄소 나노 튜브 촉매를 설계하여 원하는 교차 유도화 효과를 달성했습니다. 활성 성분과의 상호 접촉을 통해서도 비슷한 효과를 얻을 수 있었습니다. 요약하면, 석유 수지를 포함한 고분자 고분자 클래스의 비균질 촉매 수소화 반응의 경우 반응이 내부 확산의 영향을 받는다는 것이 합의가 되었으며, 전통적인 방법은 일반적으로 비부하 및 고부하 금속 촉매를 사용하여 수지 분자의 흡착 및 활성화를 향상시키기 위해 외부 표면에 더 많은 활성 사이트를 제공하지만 촉매 기공의 내부 표면에있는 활성 성분은 활용도가 낮습니다. 거대 다공성 및 개방형 기공 구조를 구성하고 외부 표면의 활성 사이트 분포와 독특한 캐리어 형태를 조절함으로써 활성 사이트에 수지 분자를 효율적으로 흡착하고 활성 성분의 이용 효율을 개선하여 활성 금속 사용량을 줄이고 기술적 및 경제적 이점을 개선하는 효과적인 기술적 접근 방식이 제공됩니다.   2.3전자 역할 금속의 전자 구조는 촉매 성능과 상관관계가 있으며, 금속 촉매의 전자 구성을 조정하고 종의 흡착 강도를 변경하여 촉매의 활성을 조절할 수 있습니다. 촉매 성분 간의 상호 작용은 금속 입자의 전자적 특성을 조절하는 중요한 수단 중 하나입니다. 수지 수소화 촉매 시스템에서 연구자들은 이종 원자로 도핑하고 담체의 성질을 바꾸고 합금을 구성하여 촉매의 전자 구조를 조절하고 촉매 성능을 향상시켰습니다. 니켈 수소화 활성은 상대적으로 약하며 일반적으로 220°C 이상의 고온 및 고압 반응 조건과 6~9MPa가 필요합니다. 가혹한 반응 조건은 수지의 연쇄 분해로 이어져 수지의 연화점을 다양한 정도로 감소시키고 수지의 품질에 영향을 미칩니다. 따라서 수지의 품질을 향상시키기 위해 니켈 부위의 수소화 활성을 높이고 온화한 반응 조건을 달성하는 것이 매우 중요하며, 우 등은 질소와 니켈 사이의 상호 작용이 형성된 질소 도핑 탄소 나노로드로드 니켈 촉매를 제조하고 로스팅 온도를 적절하게 높이면 Ni-N 상호 작용 정도와 촉매의 수소화 활성을 향상시킬 수 있으며 400 ℃의 로스팅 온도에서 96%의 최적 수소화 속도를 달성했습니다 [그림 6 (a) ~ (d)]. (d)]. 또한 질소 도핑 촉매의 촉매 효과는 반응 온도 150°C에서 높은 수준에 도달했으며, 온도를 더 높여도 수소화 효과에 거의 영향을 미치지 않아 150°C 조건에서 이미 촉매가 강력한 수소 해리 능력을 보유하고 있으며, 기존 니켈 기반 촉매에 비해 반응 온도가 크게 감소했음을 나타냅니다. 밀도 함수 이론(DFT) 계산 결과, 질소가 도핑된 탄소 위의 니켈은 수지 분자를 흡착할 때 전자 구름 밀도가 높고 흡착 에너지가 낮아 전자가 풍부한 상태의 니켈이 활성화된 수지 분자와 더 쉽게 결합하는 것으로 나타났습니다[그림 6(e), (f)]. 연구팀은 실험과 이론 계산을 바탕으로 전자가 풍부한 니켈이 수소 분자의 반 결합 궤도에 전자를 주입하여 수소의 해리를 촉진하는 수지 수소화 반응 메커니즘을 제안했습니다. 활성 사이트 주변의 전하 밀도가 높을수록 수소화 반응이 더 유리하다는 결론을 내릴 수 있습니다. 석유 수지를 위한 수소화 촉매의 발전(3)