La Figura 6 mostra la caratterizzazione e l'attività del catalizzatore Ni-CQDs/NCNs.   Successivamente, Wei et al. hanno approfondito l'idea di costruire siti attivi Ni-N e hanno preparato catalizzatori a base di nichel caricati su nanorods di carbonio drogati con azoto mediante pirolisi. Il nichel è stato caricato sui siti difettosi generati dal drogaggio dell'azoto con il metodo dell'impregnazione; le particelle di nichel ancorate sui siti difettosi avevano un'eccellente capacità antiagglomerante durante il processo di reazione e i siti attivi sulla superficie esterna avevano maggiori probabilità di interagire con i doppi legami insaturi delle molecole di resina, il che aumentava significativamente l'attività catalitica e abbassava la temperatura di reazione; il tasso di idrogenazione della resina era pari a 95,5% in condizioni di bassa temperatura e bassa pressione (Tabella 2). Fino a questo punto, i risultati della ricerca sono sufficienti a dimostrare che l'azoto come gruppo elettron-donatore può essere utilizzato per ottenere la reazione di idrogenazione della resina in condizioni di bassa temperatura, il che è di grande importanza per la ricerca e lo sviluppo di catalizzatori di metalli non preziosi per l'idrogenazione della resina. Oltre all'uso dell'azoto come gruppo elettron-donatore, molti ricercatori si sono dedicati allo studio dell'effetto del trasferimento di carica tra le leghe sui siti attivi e a indagare se i metalli con capacità elettron-donatrice abbiano ruoli simili a quelli dei gruppi azotati. Il gruppo di Chen Xiaopeng ha preparato un catalizzatore bimetallico Ni-Mo caricato su nanorods di carbonio. Tramite la riduzione ad innalzamento di temperatura (TPR) programmata con H2, la spettroscopia di fotoelettroni a raggi X (XPS) e la diffrazione di raggi X (XRD), hanno scoperto che l'aggiunta di Mo metteva il Ni in uno stato ricco di elettroni per potenziare l'attività di idrogenazione del sito attivo, oltre a potenziare l'interazione tra il Ni e il vettore per migliorare la dispersione delle particelle di Ni. I catalizzatori Ni-Mo/CNTs sono stati utilizzati nella reazione di idrogenazione della resina petrolifera C5 e hanno permesso di raggiungere un tasso di idrogenazione di 94,8%, che rappresenta un grande miglioramento in termini di attività e stabilità rispetto a quello di Ni/CNTs. Il gruppo di Yuan Pei ha pubblicato un metodo per la preparazione di catalizzatori a nanorods cavi con SiO2 come supporto, Ni come metallo attivo principale e Cu/Co/Mg come additivi metallici, in cui il catalizzatore con Cu metallico come additivo ha avuto le migliori prestazioni nel test di idrogenazione, con il valore di bromo della resina che è diminuito da 28,6 gBr/100 g a 1,05 gBr/100 g, insieme alla più piccola diminuzione del punto di rammollimento. Successivamente, il gruppo ha condotto uno studio di modifica dei catalizzatori NiCu/SiO2 basato su siti attivi bimetallici NiCu. Hanno sintetizzato precursori di silicato di nichel-rame su nanoschede di silice, il silicato di nichel-rame è stato ridotto per formare nanoparticelle di CuNi e le nanoschede sono state poi incorporate nella superficie di biossido di silicio sferico per formare catalizzatori NiCu/SiO2 a struttura floreale incrociata. Le energie di legame degli orbitali Cu 2p e Ni 2p sono state spostate nello spettro XPS, il che indica la formazione di siti di lega CuNi [Fig. 7(a)~(c)]. Rispetto ai catalizzatori in lega NiCu e ai catalizzatori Ni monometallici preparati con il metodo dell'impregnazione, la formazione di leghe CuNi nel NiCu/SiO2 strutturato a fiore ha migliorato l'attività catalitica, confermando l'effetto del trasferimento di carica intermetallico sull'attività di idrogenazione dei catalizzatori. La Figura 7 mostra la caratterizzazione del catalizzatore NiCu/SiO2. I catalizzatori in lega possono modificare la struttura e le proprietà dell'interfaccia superficiale dei catalizzatori attraverso le interazioni intermetalliche e la forza delle interazioni intermetalliche può avere un effetto cruciale sull'effetto catalitico. Per studiare l'effetto delle interazioni intermetalliche sull'attività di idrogenazione dei catalizzatori, Bai et al. hanno preparato precursori di idrotalciti Cu-Ni-Al (HTLCs) con diversi rapporti Cu/Ni mediante co-precipitazione, ottenendo poi una serie di catalizzatori Cux-Niy-Al2O3 altamente dispersi con forti interazioni intermetalliche mediante riduzione termica.I risultati di XRD, TEM e altre caratterizzazioni hanno dimostrato che i precursori di idrotalciti hanno aumentato con successo il rapporto Cu/Ni e che i precursori di idrotalciti erano altamente dispersi. I catalizzatori derivati hanno migliorato con successo la dispersione dei siti attivi delle leghe Cu-Ni e la dimensione delle particelle delle nanoparticelle metalliche era di soli 6-7 nm, con un vantaggio significativo rispetto alle nanoparticelle metalliche di circa 20 nm dei catalizzatori Cu1-Ni3/Al2O3 preparati per impregnazione. Inoltre, l'aggiunta di rame poteva promuovere la riduzione delle specie di nichel e inibire la generazione della struttura NiAl2O4, che spostava il picco di riduzione del nichel a bassa temperatura, corroborando la presenza di forti interazioni Cu-Ni nel catalizzatore Cux-Ni3-Al2O3. I risultati delle prestazioni di idrogenazione hanno mostrato che il catalizzatore Cu1-Ni3-Al2O3 ha mostrato la migliore attività di idrogenazione nei confronti della resina DCPD e del monomero resinoso, con un tasso di idrogenazione della resina pari a 98% alle condizioni di reazione di 250 °C e 8 MPa (Tabella 2), il che rappresenta un sostanziale aumento delle prestazioni di idrogenazione dei catalizzatori rispetto ai catalizzatori preparati con il metodo di impregnazione e di miscelazione meccanica, a conferma dell'importante effetto sinergico Cu-Ni sull'attività catalitica Effetto del sinergismo rame-nichel sull'attività catalitica. In sintesi, le prestazioni del catalizzatore possono essere notevolmente influenzate dalla modulazione delle proprietà elettroniche del sito attivo del nichel. Quando il sito attivo del nichel si trova nello stato ricco di elettroni, la capacità di dissociazione dell'idrogeno aumenta, il che si traduce in una maggiore capacità di idrogenazione della resina di petrolio. Quando il sito attivo del nichel si trova nello stato di carenza di elettroni, la capacità di legame con gli atomi di zolfo e alogeni della resina di petrolio diminuisce, il che si traduce in un aumento della capacità antiossidante del catalizzatore. Poiché la modulazione della struttura elettronica del metallo può apportare cambiamenti significativi alle prestazioni dei catalizzatori, il che è di grande importanza per il miglioramento dei catalizzatori, lo studio della modulazione dello stato di valenza del metallo è diventato gradualmente un punto caldo negli ultimi anni. Tuttavia, il calcolo della struttura elettronica di alcuni metalli magnetici attivi, come il nichel e il cobalto, è ancora difficile e non sufficientemente approfondito, e anche il processo di calcolo teorico dell'adsorbimento e della reazione di macromolecole polimeriche è difficile da realizzare. Pertanto, questa parte della ricerca ha ancora bisogno di attenzione e di trovare soluzioni al momento. 2.4 Stabilità La stabilità è uno degli indicatori importanti delle prestazioni dei catalizzatori e, nel campo dell'idrogenazione delle resine, un controllo efficace della disattivazione da avvelenamento del catalizzatore, della perdita del sito attivo del metallo e della disattivazione da sinterizzazione è un prerequisito per l'applicazione industriale dei catalizzatori. La letteratura esistente adotta solitamente il potenziamento dell'interazione tra nanoparticelle metalliche e vettori per risolvere il problema della facile lisciviazione dei componenti metallici e la costruzione di siti attivi in leghe amorfe (ad esempio Ni2P) per ridurre la capacità di legame del nichel con lo zolfo e gli elementi alogeni nel sistema di reazione, in modo da prevenire l'avvelenamento e la disattivazione dei siti attivi metallici. Il palladio, in quanto catalizzatore di metalli nobili, mostra un'eccellente attività di idrogenazione, ma le nanoparticelle di palladio sono difficili da caricare in modo stabile sul supporto, ed è facile che liscivino e perdano i siti attivi; pertanto, il modo in cui rendere i siti attivi del palladio efficacemente stabilizzati sulla superficie del supporto è cruciale per migliorare la stabilità e la durata del catalizzatore.Bai et al. hanno preparato precursori simil-idrotalcici di Pd-Mg-Al mediante co-precipitazione, e un gran numero di strati scambiabili simil-idrotalcici sono distribuiti nella struttura stratificata. Gli anioni interstrato e gli ioni di palladio con carica positiva possono essere strettamente legati ai laminati e, dopo la torrefazione e la riduzione, sono stati ottenuti catalizzatori Pd-MgAlO-HT con una buona dispersione e uno stretto legame dei siti attivi di palladio con i carrier. I risultati della caratterizzazione strutturale hanno mostrato che la dimensione media delle particelle di Pd nel catalizzatore Pd-MgAlO-HT era di soli 2,25 nm, indicando che la forte interazione metallo-vettore impediva efficacemente l'agglomerazione delle nanoparticelle metalliche. Il catalizzatore è stato utilizzato nella reazione di idrogenazione della resina DCPD con un'elevata velocità di idrogenazione di 96,5% e l'attività di idrogenazione del catalizzatore è diminuita solo di 3,57% dopo 5 cicli di reazione, il che ha comportato un significativo miglioramento della stabilità rispetto al catalizzatore Pd/MgAlO-IM preparato con il metodo di impregnazione [Fig. 8(a), (b)]. Ottenendo catalizzatori a base di palladio con forti interazioni metallo-vettore attraverso una struttura simile all'idrotalcite, questo metodo migliora con successo la dispersione e la stabilità delle particelle di palladio e risolve in parte il problema della facile lisciviazione dei metalli preziosi.   La Figura 8 mostra la stabilità ciclica e la caratterizzazione strutturale dei catalizzatori a base di palladio nella reazione di idrogenazione della resina DCPD.   La disattivazione dei catalizzatori metallici a causa della combinazione con zolfo ed elementi alogeni è un altro fattore chiave che limita la durata dei catalizzatori, in particolare per i catalizzatori di metalli preziosi; se non si riesce a risolvere il problema della facilità di avvelenamento e disattivazione dei catalizzatori, il costo di produzione aumenterà notevolmente, limitando di molto l'applicazione dei catalizzatori nella produzione industriale. Per risolvere questo problema, Sued Chemie Catalysts ha pubblicato un catalizzatore bimetallico di Pd e Pt caricato su allumina preparato con il metodo dell'impregnazione e lo ha applicato alla reazione HDS di resine ad alto tenore di zolfo, scoprendo che il catalizzatore ha la migliore attività di idrotrattamento e stabilità quando la frazione di massa di Pd nel catalizzatore è 0,6% e quella di Pt è 0,2%, e che il catalizzatore ha la migliore attività di idrotrattamento e stabilità quando la frazione di massa di Pd nel catalizzatore è 0,2%. Un ulteriore aumento del contenuto di metalli preziosi nel catalizzatore causerà una diminuzione dell'attività e della stabilità del catalizzatore. Liang Changhai et al. della Dalian University of Technology hanno pubblicato nel 2021 un catalizzatore in lega di metalli nobili resistente allo zolfo, che ha caricato il Pd con uno o due o più di Ir, Re, Pt, Ru, Au e Ag su Al2O3, SiO2, TiO2, SiO2Al2O3 o Al2O3TiO2, e lo hanno utilizzato per l'idrodesolforazione di resine petrolifere per migliorare il difetto dei catalizzatori di Pd che sono inclini all'avvelenamento. . I ricercatori hanno scoperto che i catalizzatori PtPd@Al2O3, PtPd@SiO2Al2O3 e PtPd@Al2O3TiO2 hanno una capacità di HDS significativamente migliore, effettuando uno screening dell'attività di idrotrattamento di una serie di catalizzatori (Fig. 9); i catalizzatori PtPd@Al2O3 possono ridurre il contenuto di zolfo delle resine da 480 μg/g a 23 μg/g nelle condizioni di prova di 260 °C e 3 MPa. Il catalizzatore PtPd@Al2O3 è in grado di ridurre il contenuto di zolfo nella resina da 480 μg/g a 23 μg/g a 260 °C e 3 MPa, e il catalizzatore è ancora stabile dopo 1000 h di reazione, il che indica che la costruzione dei siti attivi in lega può migliorare efficacemente la resistenza all'avvelenamento dei catalizzatori di metalli preziosi e aumentare la stabilità dei catalizzatori. La Figura 9 mostra l'attività di idrogenazione della resina di diversi catalizzatori in lega   Rispetto ai catalizzatori di metalli nobili, i catalizzatori di metalli non preziosi sono più inclini alla disattivazione per avvelenamento in combinazione con zolfo, alogeni e altri elementi presenti nella resina, il che ha un impatto significativo sull'applicazione dei catalizzatori di metalli non preziosi nella produzione industriale. La costruzione di siti attivi Ni-P è una delle idee dei ricercatori per risolvere l'avvelenamento e la disattivazione del Ni. Jiang et al. hanno preparato catalizzatori Ni2P/SiO2 con un carico di nichel pari a 10% sciogliendo l'idrossido di diammonio fosfato e il nitrato di nichel con acido nitrico per ottenere una soluzione mista di elementi Ni e P e utilizzando poi il metodo dell'impregnazione. La reazione di idrogenazione della resina di petrolio è stata condotta nelle condizioni di prova di 250 °C, 6 MPa e velocità liquido-tempo-spazio (LHSV) di 1,0 h-1; i catalizzatori possedevano ancora un'attività stabile dopo 300 h di reazione, con una velocità di idrogenazione di 93% (Tabella 2). La costruzione di siti attivi di Ni2P ha permesso la formazione di nanoparticelle sferiche più stabili e di dimensioni ridotte con una maggiore esposizione del sito attivo. Nel frattempo, la speciale fase cristallina formata dal Ni2P ha portato all'aumento dei fori in banda d, che hanno mostrato proprietà simili a quelle dei metalli nobili; l'insieme di questi fattori ha portato all'eccellente attività di idrogenazione della resina dei catalizzatori Ni2P/SiO2 [Figura 10(a)~(c)]. La Figura 10 mostra la caratterizzazione dei catalizzatori a base di nichel   I ricercatori hanno scoperto che durante la preparazione dei catalizzatori di fosfuro di nichel, se si utilizza il tradizionale Al2O3 come supporto, è facile che si formi un AlPO4 inerte che ricopre la superficie del catalizzatore, il che rende difficile ottenere catalizzatori Ni-P/Al2O3 con il metodo dell'impregnazione e della riduzione termica. Per sfruttare meglio l'allumina, un supporto maturo e ricco di risorse, Yuan Pei et al. dell'Università di Fuzhou hanno pubblicato un brevetto per la preparazione di catalizzatori di fosfuro di nichel caricati utilizzando l'idrolisi dell'urea (generazione di precursori simili all'idrotalcite attraverso la reazione del carbonato e dell'idrossido prodotti dall'idrolisi dell'urea con gli ioni metallici). Hanno ottenuto catalizzatori Ni2P/Al2O3 mescolando precursori di idrotalcite binaria NiAl inseriti in carbonato con diverse fonti di fosforo (fosforo rosso, ipofosfito di ammonio e fosfito pressato, ecc.) in atmosfera riducente ad alta temperatura. I catalizzatori ottenuti sono stati caratterizzati mediante XRD senza i picchi di diffrazione caratteristici dell'AlPO4, in cui il Ni2P/Al2O3 prodotto utilizzando il fosforo rosso come fonte di fosforo era in grado di ridurre il valore di bromo della resina petrolifera C5 da 16,4 gBr/100 g a 0,51 gBr/100 g (Tabella 2), un chiaro vantaggio rispetto al catalizzatore preparato con il metodo dell'impregnazione. Hanno poi studiato il catalizzatore Ni2P/Al2O3 preparato con fosforo rosso come fonte di fosforo e hanno scoperto che le sue prestazioni di idrogenazione erano fortemente correlate al contenuto di Niδ+ e la presenza di Niδ+ e Pδ- indicava che c'era un comportamento di trasferimento di elettroni dal Ni al P nel sito attivo del Ni2P e che il Ni a carenza di elettroni aveva un ruolo importante nel migliorare i difetti del catalizzatore, che era facile da disattivare combinandosi con zolfo e alogeni. Successivamente, il gruppo ha preparato precursori NiLaMgAl-LDHs basati sull'idrolisi dell'urea e ha ottenuto catalizzatori di ossidi metallici misti Ni/LaMgAl mediante riduzione termica, che hanno ottenuto 95,4% e 96,1% di idrogenazione di resine petrolifere C5 e C9, rispettivamente, a 220 °C e 5 MPa (Tabella 2). Hanno dimostrato, mediante caratterizzazioni XRD, H2-TPR e desorbimento ad aumento di temperatura programmato di CO2 (TPD), che il drogaggio di La ha aumentato efficacemente la dispersione dei siti attivi del Ni, ha promosso la riduzione del Ni, ha aumentato il numero di siti basici e ha inibito la frattura della catena carboniosa della resina, ottenendo un miglioramento della qualità delle resine idrogenate [Fig. 10(d)~(f)]. In generale, i siti attivi dei metalli possono essere efficacemente ancorati e la lisciviazione dei metalli attivi può essere efficacemente inibita migliorando la forza dell'interazione del vettore con le nanoparticelle metalliche, come la preparazione di precursori di idrossido polimetallico stratificato e simile all'idrotalcite. La costruzione di leghe amorfe e catalizzatori in lega, invece, può ridurre la capacità di legame dei metalli attivi con gli atomi di zolfo e alogeni regolando lo stato di valenza del metallo, in modo da raggiungere l'obiettivo di migliorare la stabilità del catalizzatore e prolungarne la durata. Tuttavia, attualmente la ricerca sulla stabilità dei catalizzatori nel campo dell'idrogenazione delle resine si concentra principalmente sulla risoluzione dei problemi di lisciviazione dei metalli attivi e di disattivazione dell'avvelenamento, mentre l'esistenza della disattivazione dell'agglomerazione dei metalli attivi e della scissione delle molecole di resina e il fenomeno dell'accumulo di carbonio durante il processo di reazione sono stati meno riportati, e questi problemi devono ancora essere presi in considerazione e risolti nell'applicazione pratica dei catalizzatori.   3 Sintesi e prospettive La struttura molecolare delle resine petrolifere è complessa e diversificata, e gli ambienti chimici dei doppi legami carbonio-carbonio sono diversi (ad esempio, catena retta, anello benzenico e anello pentanico), e il grado di difficoltà della reazione di idrogenazione varia di conseguenza. Il grado di saturazione per idrogenazione delle molecole di resina ne modifica il punto di rammollimento, la viscosità, il croma e altre proprietà. La creazione di catalizzatori di idrogenazione altamente selettivi per ottenere l'idrogenazione direzionale dei doppi legami carbonio-carbonio e la modulazione controllabile delle proprietà della resina idrogenata è di grande importanza per la produzione di prodotti resinosi di alta qualità. I catalizzatori per l'idrogenazione delle resine si concentrano su catalizzatori caricati a base di palladio, catalizzatori a base di nichel e catalizzatori in lega a base di palladio e nichel. I catalizzatori a base di palladio hanno prestazioni superiori, richiedono condizioni di reazione miti e possono inibire efficacemente le reazioni collaterali di degradazione della resina. I catalizzatori a base di nichel presentano i vantaggi dell'abbondanza di risorse e del basso prezzo, ma l'attività catalitica di idrogenazione non è buona come quella dei catalizzatori a base di palladio. Le prestazioni di idrogenazione delle resine possono essere migliorate in modo significativo costruendo catalizzatori dalla morfologia speciale, come i catalizzatori a guscio d'uovo e a fiore, e catalizzatori in lega di nichel amorfo (ad esempio nitruro di nichel e fosfuro di nichel). Dopo anni di ricerca ed esplorazione, lo sviluppo e l'applicazione industriale dei catalizzatori per l'idrogenazione della resina hanno compiuto progressi significativi, ma c'è ancora spazio per migliorare la stabilità del catalizzatore e la capacità di idrogenazione selettiva. (1) La resina di petrolio è una materia prima complessa che contiene sostanze tossiche come zolfo, impurità alogene e metalli pesanti, che possono facilmente avvelenare e disattivare i siti attivi del catalizzatore, compromettendone l'attività e la stabilità. La produzione industriale adotta solitamente un processo di idrogenazione a più stadi per desolforare e dealogenare la materia prima resinosa attraverso un pretrattamento di idrogenazione. Lo sviluppo di catalizzatori resistenti allo zolfo e agli alogeni per ottenere un processo di idrogenazione in un solo stadio è di grande valore per la produzione industriale di idrogenazione della resina di petrolio. I catalizzatori a base di solfuri caricati hanno un'elevata resistenza all'avvelenamento, ma generalmente hanno una bassa attività di idrogenazione. I solfuri presentano le caratteristiche di una struttura a strati e l'attività di idrogenazione è correlata al numero di strati e ai difetti dei bordi dei laminati, ecc. Pertanto, la progettazione e lo sviluppo di catalizzatori di solfuro a singolo strato disperso e su scala cluster possono essere considerati nel lavoro futuro per creare più siti attivi e migliorare le prestazioni della reazione di idrogenazione. (2) La resina di petrolio, in quanto polimero macromolecolare, è soggetta a reazioni di polimerizzazione o cracking durante l'idrogenazione e l'accumulo di polimeri o carbonio sulla superficie del catalizzatore può facilmente causare danni strutturali come l'ostruzione o il collasso dei pori, con conseguente disattivazione del catalizzatore. Gli studi esistenti hanno prestato poca attenzione al meccanismo di disattivazione dei catalizzatori di idrogenazione in resina e al processo di rigenerazione dei catalizzatori. Gli studi futuri possono concentrarsi sul meccanismo di disattivazione e sui metodi di rigenerazione, che sono di grande importanza per guidare l'applicazione industriale dei catalizzatori. (3) I catalizzatori a base di nichel non prezioso richiedono solitamente condizioni di reazione ad alta temperatura e ad alta pressione; il duro processo di reazione consuma molta energia e porta alla degradazione irreversibile delle molecole di resina, con conseguenti ripercussioni sulla qualità della resina stessa. Per risolvere questo problema, la densità di carica intorno ai siti attivi può essere aumentata costruendo siti attivi Ni-N e siti attivi bimetallici, in modo che abbiano la capacità di dissociare l'idrogeno a basse temperature, riducendo così la temperatura di reazione e realizzando la reazione di idrogenazione delle resine petrolifere in condizioni miti. Tuttavia, la ricerca sui siti attivi e sul meccanismo di reazione dei catalizzatori in lega è ancora insufficiente, soprattutto la caratterizzazione in-situ della reazione è quasi sconosciuta. In futuro, la ricerca potrà cercare di sviluppare la tecnologia di caratterizzazione in situ della reazione di idrogenazione delle resine di petrolio per approfondire la conoscenza e la comprensione del meccanismo di reazione e per guidare la progettazione e lo sviluppo razionale di catalizzatori di idrogenazione delle resine ad alte prestazioni. Progressi nei catalizzatori di idrogenazione per le resine petrolifere(1)