Un numero elevato di gruppi carbossilici nel sistema di smalto amminico a base d'acqua compromette seriamente le prestazioni del film di vernice, cosa si deve fare?
Come vernice industriale a base d'acqua, la vernice da forno a base d'acqua è oggi ampiamente utilizzata. Alcuni dei fattori che influenzano la resistenza all'acqua del film di vernice sono riportati nell'articolo La resistenza all'acqua del film di vernice spiegata! Prestazioni, meccanismo, fattori, percorso di miglioramento! Si veda anche l'articolo Rivestimenti Q&A (22): come migliorare la resistenza all'alcol del sistema PUD a base d'acqua. Quando la resina è principalmente una resina acrilica a base d'acqua, per ottenere una dispersione in acqua di ammoniaca o solubile in acqua, la struttura è deliberatamente progettata con una certa quantità di gruppi carbossilici, il cui valore acido è di solito superiore a 30. Questa parte di gruppo carbossilico viene generalmente lasciata nel film di vernice, compromettendo seriamente la resistenza all'acqua e all'alcol, la resistenza alla nebbia salina e altre proprietà del film. In questa sede si discute principalmente di come eliminare i -COOH sulle prestazioni del film di vernice di un impatto, aggiungendo additivi reticolanti reticolanti -COOH è l'approccio che vogliamo adottare.
Le varie reazioni di reticolazione di -COOH sono le seguenti:
1, Adottare l'ossazolina per reticolare con -COOH
Per reagire deve essere riscaldata, può essere effettuata a 80-120 ℃; appartiene agli agenti reticolanti a media temperatura. L'ossazolina è un tipo di imino etere intraciclico, che può essere suddiviso in 2-ossazolina, 3-umazolina e 4-ossazolina in base alla posizione del doppio legame di carbonio e azoto, tra cui la più attiva è la 2-ossazolina con formula strutturale:
Le ossazoline sono altamente reattive e possono subire reazioni di ring-opening equiproporzionate con molti reagenti nucleofili. In condizioni di reazione adeguate, se si sceglie il solvente corretto, la temperatura giusta, ecc. o si aggiunge un catalizzatore adatto, il gruppo ossazolina può reagire chimicamente con acidi carbossilici, tioacidi, esteri clorurati o cloroformizzati, tioli, fenoli, tiofenoli, ammine alchil-clorurate, alcoli e ammidi, oltre a molti altri gruppi. I gruppi ossazolinici possono reagire con gruppi di acidi carbossilici a temperature superiori a 200° in pochi minuti, formando gruppi estero-amminici.
Sono disponibili sul mercato anche prodotti con questa composizione, utilizzati nelle vernici a base d'acqua, negli inchiostri a base d'acqua e negli adesivi a base d'acqua per migliorare la resistenza all'acqua.
2, Adottando la reticolazione poliaziridinica-COOH
L'aziridina, analogo triciclico azotato dell'ossido di etilene, e i suoi derivati sono stati studiati per molti anni; in alcuni casi, la poliaziridina è stata utilizzata come agente reticolante. Il termine comune per l'aziridina è etilenimina, in inglese aziridine. L'etilenimina è altamente tossica e può essere cancerogena. L'aziridina è un irritante cutaneo e alcuni individui possono essere sensibilizzati. La teratogenicità dell'aziridina è discussa, ma la diluizione con la vernice riduce i suoi possibili effetti tossici. L'etilenimina è ancora più reattiva delle ustioni e degli acidi dell'ossido di etilene. In presenza di acidi più forti, polimerizza rapidamente per formare polietilenimina-(-CH2CH2NH-)-n.
Tra le numerose reazioni delle aziridine, quella di maggiore interesse per le applicazioni di rivestimento è la formazione di legami incrociati di 2-ammino esteri tra poliaziridine e acidi polifunzionali. Alcuni 2-ammino esteri possono riorganizzarsi automaticamente in 2-idrossiammidi (questa è la speciale struttura amido-alcolica del punto 4).
È stata studiata una varietà di poliaziridine (note anche come aziridine polifunzionali). Un esempio è il prodotto trifunzionale di addizione di Michael di 3 mol di aziridina e 1 mol di trimetilolpropano triacrilato, con la seguente formula strutturale:
Anche la metilaziridina (propilideneimina) è stata utilizzata per produrre questa poliaziridina. Questa poliaziridina può essere utilizzata per reticolare i gruppi di acido carbossilico delle emulsioni e dei poliuretani a base acquosa. La reazione tra l'aziridina e il gruppo acido carbossilico è molto più veloce di quella tra il gruppo aziridinico e l'acqua, e può essere reagita a temperatura ambiente, generalmente con l'aggiunta di acqua. L'aziridina e l'acqua interagiscono e si idrolizzano in amminoalcoli con un periodo di attivazione di 48-72 ore. Tuttavia, non vi è alcuna indicazione che l'aziridina idrolizzata abbia un effetto negativo sulle prestazioni del film di rivestimento. La reattività può essere ripristinata con l'aggiunta di un agente reticolante. In considerazione del potenziale rischio di avvelenamento, è necessario seguire attentamente le raccomandazioni del produttore per una manipolazione sicura.
3. Per reticolare il -COOH si utilizza uno speciale composto idrossilico. Questo speciale composto idrossilico è correlato alle ossazoline di cui sopra e ha la formula strutturale mostrata di seguito:
Se si mette insieme questa formula strutturale con la formula strutturale dell'ossazolina, si può notare che esiste una certa correlazione tra le due. Si veda l'immagine sottostante:
Gli esperimenti hanno dimostrato che questo tipo di amidoidrina, come l'ossazolina, può essere reticolata con -COOH in determinate condizioni, ad esempio 150°C X 30 min, e ulteriori indagini sul meccanismo di reazione suggeriscono che una spiegazione è la formazione di una struttura ossazolina nel mezzo.
Questo tipo di composti amido-alcolici, il tipico modello AA-4, può essere utilizzato per reticolare -COOH, sia in sistemi acquosi che oleosi; la condizione di reazione è 150℃X30min o più. Il rapporto costo-efficacia, in particolare per le vernici a base di aminoacido utilizzate per reticolare il -COOH, può migliorare significativamente le prestazioni del film, come la resistenza all'acqua, all'alcool, ai solventi e alla nebbia salina.
I tre metodi di reticolazione-COOH di cui sopra, hanno trovato una certa correlazione meccanicistica. I processi di reazione hanno tutti una struttura speciale di amidoidrina e/o ossazolina.
4, utilizzando la reticolazione policarbodiimmide-COOH
La carbodiimmide, nota anche come carbodiimmide (carbodiimmide), contiene gruppi funzionali -N=C=N. Può essere fatta reagire a temperatura ambiente, lo svantaggio è che deve essere aggiunta in un secondo momento, non è conveniente da usare.
La carbodiimmide reagisce con gli acidi carbossilici, ma reagisce abbastanza lentamente con l'acqua da poter essere utilizzata in sistemi acquosi. Il prodotto della reazione con l'acido carbossilico è la N-acilurea. La formula di reazione è riportata di seguito:
È possibile reticolare le resine funzionali a base di acido carbossilico, comprese le dispersioni e le emulsioni poliuretaniche acquose, con la policarbodiimmide (nota anche come carbodiimmide multifunzionale). La reticolazione avviene in pochi giorni a temperatura ambiente e molto più rapidamente se riscaldata.
In uno studio sull'emulsione, le condizioni di polimerizzazione erano comprese tra 60 e 127°C per 5-30 minuti, con temperature più elevate che conferivano migliori proprietà del film di rivestimento. Ovviamente, le proprietà del film di rivestimento dipendono non solo dalla formazione fisica del film, ma anche dal grado di reticolazione chimica.
5, l'uso di gruppi epossidici per reticolare con -COOH, che richiede temperature elevate. Non è comunemente utilizzato.
Per riassumere:
Per reticolare i carbossi-COOH dei sistemi acquosi a temperatura ambiente, è possibile utilizzare l'agente reticolante poliaziridina e la policarbodiimmide. Questi due agenti reticolanti a temperatura ambiente sono modelli di base, il cui prezzo è molto elevato.
A temperature medie (80-120°C), i COOH possono essere reticolati con composti strutturali di ossazolina, anch'essi disponibili in commercio e costosi.
Ad alte temperature (150°C x 30 min), per reticolare il -COOH si possono utilizzare speciali amido-alcoli, disponibili sul mercato anche in versioni economiche e particolarmente adatte all'impiego negli smalti amminici a base acqua.
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| Politiolo/Polimerocaptano | ||
| DMES Monomero | Solfuro di bis(2-mercaptoetile) | 3570-55-6 |
| DMPT Monomero | TIOCURA DMPT | 131538-00-6 |
| Monomero PETMP | PENTAERITRITOLO TETRA(3-MERCAPTOPROPIONATO) | 7575-23-7 |
| PM839 Monomero | Poliossi (metil-1,2-etanediile) | 72244-98-5 |
| Monomero monofunzionale | ||
| Monomero HEMA | Metacrilato di 2-idrossietile | 868-77-9 |
| Monomero HPMA | Metacrilato di 2-idrossipropile | 27813-02-1 |
| Monomero THFA | Acrilato di tetraidrofurfurile | 2399-48-6 |
| HDCPA Monomero | Acrilato di diciclopentenile idrogenato | 79637-74-4 |
| Monomero DCPMA | Metacrilato di diidrodiclopentadienile | 30798-39-1 |
| Monomero DCPA | Acrilato di diidrodiclopentadienile | 12542-30-2 |
| Monomero DCPEMA | Metacrilato di diciclopentenilossietile | 68586-19-6 |
| Monomero DCPEOA | Acrilato diciclopentenilico di etile | 65983-31-5 |
| Monomero NP-4EA | (4) nonilfenolo etossilato | 50974-47-5 |
| LA Monomero | Acrilato di laurile / Acrilato di dodecile | 2156-97-0 |
| Monomero THFMA | Metacrilato di tetraidrofurfurile | 2455-24-5 |
| Monomero PHEA | ACRILATO DI 2-FENOSSIETILE | 48145-04-6 |
| Monomero LMA | Metacrilato di laurile | 142-90-5 |
| Monomero IDA | Acrilato di isodecile | 1330-61-6 |
| Monomero IBOMA | Metacrilato di isoborile | 7534-94-3 |
| Monomero IBOA | Acrilato di isoborile | 5888-33-5 |
| EOEOEA Monomero | Acrilato di 2-(2-etossi)etile | 7328-17-8 |
| Monomero multifunzionale | ||
| Monomero DPHA | Dipentaeritritolo esaacrilato | 29570-58-9 |
| Monomero DI-TMPTA | TETRAACRILATO DI(TRIMETILOLPROPANO) | 94108-97-1 |
| Acrilammide monomero | ||
| ACMO Monomero | 4-acrilomorfolina | 5117-12-4 |
| Monomero di-funzionale | ||
| PEGDMA Monomero | Poli(etilenglicole) dimetacrilato | 25852-47-5 |
| Monomero TPGDA | Tripropilene glicole diacrilato | 42978-66-5 |
| TEGDMA Monomero | Dimetacrilato di trietilene e glicole | 109-16-0 |
| PO2-NPGDA Monomero | Diacrilato di neopentilene glicole propoxilato | 84170-74-1 |
| PEGDA Monomero | Diacrilato di polietilene e glicole | 26570-48-9 |
| Monomero PDDA | Ftalato dietilenglicole diacrilato | |
| Monomero NPGDA | Diacrilato di neopentile e glicole | 2223-82-7 |
| Monomero HDDA | Esametilene diacrilato | 13048-33-4 |
| EO4-BPADA Monomero | BISFENOLO A DIACRILATO ETOSSILATO (4) | 64401-02-1 |
| EO10-BPADA Monomero | BISFENOLO A DIACRILATO ETOSSILATO (10) | 64401-02-1 |
| EGDMA Monomero | Dimetacrilato di glicole etilenico | 97-90-5 |
| Monomero DPGDA | Dienoato di glicole dipropilenico | 57472-68-1 |
| Bis-GMA monomero | Bisfenolo A Glicidilmetacrilato | 1565-94-2 |
| Monomero trifunzionale | ||
| TMPTMA Monomero | Trimetilolpropano trimetacrilato | 3290-92-4 |
| TMPTA Monomero | Trimetilolpropano triacrilato | 15625-89-5 |
| Monomero PETA | Pentaeritritolo triacrilato | 3524-68-3 |
| GPTA ( G3POTA ) Monomero | TRIACRILATO PROPOXY DI GLICERILE | 52408-84-1 |
| EO3-TMPTA Monomero | Triacrilato di trimetilpropano etossilato | 28961-43-5 |
| Monomero fotoresistente | ||
| IPAMA Monomero | 2-isopropil-2-adamantile metacrilato | 297156-50-4 |
| Monomero ECPMA | Metacrilato di 1 etilciclopentile | 266308-58-1 |
| ADAMA Monomero | Metacrilato di 1-Adamantile | 16887-36-8 |
| Metacrilati monomero | ||
| TBAEMA Monomero | 2-(Tert-butilammino)metacrilato di etile | 3775-90-4 |
| NBMA Monomero | Metacrilato di n-butile | 97-88-1 |
| MEMA Monomero | Metacrilato di 2-metossietile | 6976-93-8 |
| Monomero i-BMA | Metacrilato di isobutile | 97-86-9 |
| Monomero EHMA | Metacrilato di 2-etilesile | 688-84-6 |
| EGDMP Monomero | Glicole etilenico Bis(3-mercaptopropionato) | 22504-50-3 |
| Monomero EEMA | 2-etossietil 2-metilprop-2-enoato | 2370-63-0 |
| DMAEMA Monomero | N,M-Dimetilaminoetil metacrilato | 2867-47-2 |
| Monomero DEAM | Metacrilato di dietilamminoetile | 105-16-8 |
| CHMA Monomero | Metacrilato di cicloesile | 101-43-9 |
| BZMA Monomero | Metacrilato di benzile | 2495-37-6 |
| BDDMP Monomero | 1,4-Butandiolo Di(3-mercaptopropionato) | 92140-97-1 |
| BDDMA Monomero | 1,4-butandioldimetacrilato | 2082-81-7 |
| Monomero AMA | Metacrilato di allile | 96-05-9 |
| AAEM Monomero | Metacrilato di acetilacetile | 21282-97-3 |
| Acrilati monomero | ||
| IBA Monomero | Acrilato di isobutile | 106-63-8 |
| Monomero EMA | Metacrilato di etile | 97-63-2 |
| Monomero DMAEA | Acrilato di dimetilamminoetile | 2439-35-2 |
| Monomero DEAEA | 2-(dietilammino)etilprop-2-enoato | 2426-54-2 |
| CHA Monomero | prop-2-enoato di cicloesile | 3066-71-5 |
| BZA Monomero | prop-2-enoato di benzile | 2495-35-4 |