Confronto tra polimerizzazione UV a radicali liberi e cationica
La vernice a polimerizzazione ultravioletta (UV) è una nuova vernice ecologica sviluppata per la prima volta dalla Germania alla fine degli anni '60, che presenta i vantaggi dell'alta efficienza, del risparmio energetico, della non-inquinamento, della rapida formazione del film e delle eccellenti prestazioni di rivestimento, e si è quindi rapidamente sviluppata. Nel 1994, la Cina ha consumato 3.100-3.300 tonnellate di vari tipi di vernici UV, mentre nel 1998 il consumo è stato di 6.200-6.400 tonnellate, con un tasso di crescita medio annuo di oltre 25%. La polimerizzazione UV può essere suddivisa in polimerizzazione a radicali liberi e polimerizzazione cationica. La polimerizzazione a radicali liberi è ormai comunemente utilizzata, ma anche la polimerizzazione cationica è stata esaminata in diversi lavori di letteratura. Tuttavia, l'uso specifico della tecnologia di polimerizzazione cationica non è stato riportato; la polimerizzazione UV a radicali liberi e la polimerizzazione cationica nell'uso e nelle prestazioni delle differenze tra i due, ma anche non hanno visto la letteratura pertinente.
1) Meccanismo di confronto tra polimerizzazione radicale UV e polimerizzazione cationica
Sotto l'irradiazione UV, la decomposizione di diversi fotoiniziatori produce risultati diversi, alcuni producono radicali liberi, altri cationi, i radicali liberi o i cationi possono innescare i corrispondenti diluenti zwitterionici e reattivi con attività reattiva, si verificano reazioni di polimerizzazione, la formazione della struttura di rete tridimensionale del polimero.
Nella polimerizzazione a radicali liberi avviata dai raggi UV, ci sono più possibilità di disattivazione o terminazione della catena di radicali liberi, e c'è meno possibilità di continuare la polimerizzazione e l'indurimento quando la luce si ferma. Nel frattempo, l'ossigeno reagisce facilmente con i radicali liberi per generare radicali perossidici più stabili, quindi l'ossigeno svolge un ruolo di blocco della polimerizzazione. Nel processo di polimerizzazione cationica (si genera anche un piccolo numero di radicali liberi, ma la polimerizzazione è principalmente avviata dai cationi), poiché i cationi non possono essere accoppiati tra loro, non reagiscono con l'ossigeno. Anche se si verifica la reazione di trasferimento a catena, verrà generato un nuovo centro attivo cationico, in modo che la reazione di polimerizzazione cationica continui.
2) Test di confronto tra formulazioni radicali libere e formulazioni cationiche della velocità di polimerizzazione
Sia su carta che su alluminio, la formulazione a radicali liberi polimerizza più rapidamente di quella cationica. Questo perché.
L'iniziatore cationico viene irradiato dai raggi UV, dando origine a un centro attivo super acido; a causa della presenza di impurità alcaline nel sistema, il centro attivo viene prima neutralizzato dagli alcali, con conseguente velocità del mantello di polimerizzazione cationica.
Come iniziatore di polimerizzazione cationica per lo più aril ioduro (zolfo) sale di ionium, irradiazione UV, il centro attivo cationico generato dal volume più grande, attaccando il gruppo epossidico sull'atomo di carbonio, alla sostituzione nucleofila bimolecolare (Sw2), l'effetto di resistenza del sito è più grande, e la polimerizzazione radicale libera non esiste questo effetto di resistenza del sito, in modo che la velocità della tabella poli cationica è più lenta rispetto al radicale libero.
3) Confronto tra l'effetto dell'ossigeno sulla velocità di polimerizzazione di entrambi i materiali.
L'ossigeno influisce significativamente sulla velocità di polimerizzazione dei radicali liberi, mentre l'effetto sul catione è molto debole. L'effetto bloccante dell'ossigeno sulla polimerizzazione a radicali liberi si evince dalla formula del meccanismo, poiché l'O2 reagisce molto facilmente con il radicale R- per produrre il radicale perossidico ROO-, che difficilmente avvia la polimerizzazione a radicali liberi. La costante di velocità di reazione tra radicale R- e O: è da 104 a 105 volte più grande di quella tra R- e molecole di monomero. Pertanto, se nel rivestimento è presente O2, R- reagirà prima con O2 e sarà consumato, rallentando notevolmente la velocità di reazione. Inoltre, l'O2 ha altri due elettroni spaiati con direzioni di spin opposte ed è uno stato tripletto stabile. Tuttavia, sotto l'irradiazione UV, diventerà molto attivo e potrà combinarsi con lo stato eccitato del fotoiniziatore, per poi decomporsi nello stato fondamentale del fotoiniziatore e nello stato singolo-lineare dell'O2. la sua costante di velocità di reazione k, fino a 109 ordini di grandezza Kaw, riducendo così l'efficienza del fotoiniziatore. Durante il processo di polimerizzazione cationica, l'O2 non reagisce con il centro attivo dell'acido forte prodotto dall'iniziatore. Pertanto, anche se una traccia di O2 è presente nel rivestimento, avrà un grande effetto bloccante sulla polimerizzazione con radicali liberi, mentre ha un effetto minimo sul sistema cationico.
4) Confronto dell'effetto della temperatura sulla velocità di polimerizzazione
Anche il controllo della temperatura è un fattore importante. Per esaminare l'effetto della temperatura sulla velocità di polimerizzazione di entrambe le formulazioni, le due formulazioni di cui sopra sono state polimerizzate a temperature diverse e la velocità di polimerizzazione sia delle formulazioni a radicali liberi che di quelle cationiche tendeva ad aumentare con l'aumento della temperatura. Ciò è dovuto al fatto che il fotoiniziatore ha la minore velocità di iniziazione nel processo di polimerizzazione fotoiniziata e rappresenta la fase più lenta nel controllo della reazione. L'aumento della temperatura favorisce l'ottenimento da parte dell'iniziatore dell'energia di attivazione necessaria per la decomposizione e la rapida generazione di radicali liberi o cationi, e la temperatura favorisce l'apertura del legame n o dell'anello nel doppio legame del sistema di polimerizzazione, innescando la reazione di polimerizzazione, in modo da accelerare la velocità di polimerizzazione del rivestimento. Tuttavia, l'iniziatore è facile da decomporre termicamente, quindi la temperatura di polimerizzazione è generalmente controllata al di sotto degli 80℃.
5) Confronto delle prestazioni complessive del rivestimento
L'adesione del sistema di polimerizzazione cationica rispetto a quella del sistema di polimerizzazione radicale libero è eccellente, in particolare il sistema cationico in alluminio ha raggiunto l'adesione 100%. La ragione di questa differenza risiede nel fatto che il meccanismo di polimerizzazione a radicali liberi e il meccanismo di polimerizzazione cationica possono essere visti nella polimerizzazione a radicali liberi, nella distanza del monomero o dello zwitterione dalla distanza della forza di van der Waals prima della polimerizzazione alla distanza del legame covalente dopo la polimerizzazione e nella velocità di polimerizzazione, per cui il restringimento del volume è evidente, con conseguente elevato stress interno e scarsa adesione. Sebbene nella polimerizzazione dei composti epossidici esista la stessa contrazione volumetrica causata dalla distanza tra l'azione della forza di van der Waals e il legame covalente dopo la polimerizzazione, d'altra parte, quando il monomero epossidico viene polimerizzato, l'anello del monomero si apre per formare un'unità di struttura a catena più grande della struttura molecolare del monomero, compensando parte della contrazione volumetrica. Di conseguenza, l'adesione tra il film cationico polimerizzato e il substrato è notevolmente migliorata rispetto a quella dei radicali liberi. Confrontando la resistenza ai solventi dei rivestimenti polimerizzati con radicali liberi e cationici, la differenza è significativa e la resistenza ai solventi dei rivestimenti polimerizzati con cationici migliora notevolmente con il tempo. Il meccanismo di reazione dei radicali liberi mostra che nel processo di polimerizzazione dei radicali liberi la resistenza ai solventi non cambia molto con il prolungarsi del tempo, perché la velocità di polimerizzazione dei radicali liberi è rapida e il rivestimento può essere asciugato all'interno e all'esterno in un breve periodo di tempo. La polimerizzazione cationica è diversa: quando la sorgente di luce UV viene rimossa, il centro attivo cationico nel sistema non si combina e scompare, anche se c'è una reazione di trasferimento della catena (vedere la formula del meccanismo di polimerizzazione cationica), si verifica anche la terminazione della catena allo stesso tempo, ci sarà un nuovo centro attivo cationico. Pertanto, dopo l'irradiazione UV, il primo in un periodo di tempo relativamente breve per formare un film di polimerizzazione sulla superficie del rivestimento, per ottenere "superficie asciutta", dopo che il rivestimento lascia la sorgente di luce UV, il film di rivestimento interno esiste ancora in grandi quantità di cationi, continua ad aprire la reazione ad anello con composti epossidici, dalla superficie e dall'interno, la formazione di un insieme polimerico reticolato, per asciugare. Pertanto, con il prolungamento del tempo, la resistenza ai solventi del film di rivestimento cationico polimerizzato è notevolmente migliorata.
6) Conclusione
La velocità di polimerizzazione UV a radicali liberi e la velocità di polimerizzazione cationica aumentano con l'aumentare della temperatura e la velocità di polimerizzazione a radicali liberi è maggiore di quella cationica.
La velocità di polimerizzazione dei radicali liberi, la contrazione volumetrica, la scarsa adesione, la contrazione volumetrica della polimerizzazione cationica sono ridotte, l'adesione è eccellente.
L'ossigeno ha un significativo effetto di blocco della coalescenza sulla polimerizzazione a radicali liberi. La polimerizzazione cationica non ha l'effetto di bloccare l'ossigeno, ma c'è una "reazione oscura"; con il prolungamento del tempo, la sua resistenza ai solventi è notevolmente migliorata.
A titolo di confronto, la polimerizzazione a radicali liberi è adatta a requisiti di adesione non molto elevati, ma richiede una polimerizzazione rapida di inchiostri e rivestimenti, mentre la tecnologia di polimerizzazione cationica è adatta a requisiti di adesione elevati di inchiostri e rivestimenti.
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