2 Catalizzatore per l'idrogenazione di resine di petrolio   L'idrogenazione catalitica è un importante metodo tecnico per produrre resina di petrolio di alta qualità e lo sviluppo di un catalizzatore per l'idrogenazione della resina efficiente e stabile è un anello tecnico fondamentale. Tenendo conto delle caratteristiche della resina di petrolio contenente impurità come zolfo e alogeni, della grande resistenza del sito spaziale delle molecole di resina e della facilità di rottura alle alte temperature di reazione, i ricercatori si sono concentrati sullo studio dell'influenza della composizione del catalizzatore, della struttura e delle proprietà dell'interfaccia superficiale sulla distribuzione del sito attivo e sulla capacità di dissociazione dell'idrogeno, migliorando la resistenza alla tossicità, l'attività di idrogenazione e la stabilità del catalizzatore e migliorando la qualità della resina di idrogenazione, in modo da porre le basi per la sua applicazione nella produzione industriale. I catalizzatori per l'idrogenazione delle resine si dividono principalmente in tre tipi: catalizzatori di metalli preziosi, catalizzatori di metalli non preziosi e catalizzatori di leghe. I metalli preziosi (come palladio, platino, rutenio, rodio, ecc.) hanno orbitali di elettroni d vuoti, che sono facili da adsorbire con specie reattive di forza moderata e promuovono l'attivazione di specie reattive con elevata attività catalitica. I catalizzatori a base di palladio, rodio, rutenio, renio e altri metalli sono stati applicati allo studio della modifica dell'idrogenazione delle resine; i catalizzatori a base di palladio possiedono un'eccellente capacità di attivazione e dissociazione dell'idrogeno, che conferisce loro un vantaggio significativo nell'attività di idrogenazione delle resine. Sebbene i catalizzatori a base di palladio siano superiori nelle prestazioni di idrogenazione, sono costosi e suscettibili di disattivazione da parte di impurità tossiche come solfuri e cloruri nella resina, limitando la loro applicazione nella produzione su larga scala; lo sviluppo di catalizzatori di idrogenazione stabili e poco costosi è diventato un problema urgente nel campo dell'idrogenazione della resina. I catalizzatori a base di metalli non preziosi con eccellenti prestazioni di idrogenazione, risorse abbondanti e basso costo mostrano promettenti prospettive di sviluppo. Tra questi, i catalizzatori a base di nichel sono leggermente inferiori a quelli a base di palladio in termini di capacità di attivazione e dissociazione dell'idrogeno, ma il loro basso costo e la buona capacità anti-veleno hanno fatto sì che il nichel come componente metallico attivo dei catalizzatori per l'idrogenazione delle resine industrializzate sia una scelta comune, e un alto contenuto di nichel viene caricato sul supporto per aumentare l'attività apparente di idrogenazione dei catalizzatori. Per combinare i vantaggi di diversi metalli attivi, i ricercatori hanno cercato di sviluppare catalizzatori in lega che combinano attività di idrogenazione e stabilità attraverso interazioni intermetalliche. I catalizzatori in lega hanno migliorato in una certa misura l'attività di idrogenazione e la stabilità dei catalizzatori, ma soffrono ancora dei problemi legati al complicato processo di preparazione e all'insufficiente ricerca sui siti attivi. In termini di sistema di reazione, la resina di petrolio, in quanto oligomero generato dalla polimerizzazione del cracking del petrolio a sottoprodotto dell'etilene, ha una massa molecolare e un volume molecolare relativi elevati. Per i catalizzatori con una struttura a pori minuscoli, può essere difficile per le molecole di resina contattare i siti attivi superficiali all'interno dei pori del catalizzatore per l'attivazione dell'adsorbimento attraverso la diffusione intra-poro, quindi è particolarmente importante migliorare l'accessibilità dei componenti attivi alle molecole di resina per promuovere le reazioni di idrogenazione. In secondo luogo, la resina di petrolio contiene un elevato numero di impurità e la resistenza all'avvelenamento da zolfo e alogeni e alla sinterizzazione dei catalizzatori metallici sono prerequisiti per migliorare la stabilità e realizzare applicazioni industriali. La maggior parte dei ricercatori, sulla base dei punti sopra citati sui requisiti dei catalizzatori per l'idrogenazione della resina, si è orientata verso uno o più catalizzatori da innovare; quella che segue è una rassegna dei catalizzatori per l'idrogenazione della resina per evidenziare le dinamiche della ricerca.   2.1 Dispersione dei componenti metallici   I primi catalizzatori di metalli non preziosi utilizzati nei sistemi di idrogenazione delle resine erano per lo più catalizzatori di nichel Raney o catalizzatori a base di nichel caricati su terra di diatomee e allumina, che in genere soffrivano di bassa efficienza di idrogenazione, scarsa stabilità del catalizzatore ed elevata insaturazione del prodotto. L'elevato carico, la riduzione termica ad alta temperatura e le condizioni di reazione difficili portano a grandi dimensioni delle particelle di nichel, a una facile agglomerazione e a una scarsa dispersione, che sono le ragioni principali dei problemi sopra descritti. Per migliorare la stabilità strutturale dei catalizzatori di idrogenazione delle resine e la dispersione dei componenti metallici, i ricercatori ricorrono solitamente a metodi quali l'aggiunta di disperdenti o additivi metallici durante il processo di preparazione del catalizzatore per migliorare la dispersione e la stabilità dei componenti attivi e per aumentare il numero di siti attivi e le loro prestazioni di idrogenazione. L'aggiunta di agenti chelanti, disperdenti o additivi durante il processo di preparazione del catalizzatore può solitamente migliorare la dispersione dei componenti attivi e aumentare le prestazioni di idrogenazione del catalizzatore. Il CNOOC Tianjin Research and Design Institute of Chemical Industry ha pubblicato un metodo per la preparazione di un catalizzatore a base di nichel con l'allumina come supporto, il PVC e l'acido citrico come tensioattivi, lo zirconio e il magnesio come additivi metallici e una frazione di massa di nichel compresa tra 40% e 60%, che ha permesso di ottenere un tasso di idrogenazione di 98,7% di resine petrolifere C5 alle condizioni di 260°C e 10 MPa. Li Yuefeng et al. hanno studiato l'effetto degli additivi metallici di zinco e cobalto (frazione di massa 0,1%~0,5%) sulle prestazioni dei catalizzatori di nichel caricati con carbone attivo (frazione di massa 3%~8%) nella reazione di idrogenazione delle resine petrolifere C5, scoprendo che il tasso di idrogenazione è aumentato da 30,87% a 94,25% rispetto a quello dei catalizzatori senza additivi metallici. Ji Jing et al. della China Petrochemical Company hanno pubblicato un catalizzatore a base di nichel caricato con ossido di magnesio e ossido di rame modificati (supporto composito di ossido di allumina-titanio) e il tasso di idrogenazione della resina di petrolio C5 ha raggiunto 96,2% a una temperatura di reazione inferiore. BASF Corporation (USA) ha anche annunciato una serie di catalizzatori Co-Ni/SiO2-Al2O3 preparati con il metodo della co-precipitazione con l'allumina e l'ossido di silicio come supporti e il nichel e il cobalto come principali componenti attivi per la reazione di idrogenazione della resina e ha scoperto che l'attività di idrogenazione poteva essere aumentata di 70% quando il cobalto con una frazione di massa di 0,3% veniva drogato nel catalizzatore. Le prestazioni di idrogenazione del catalizzatore sono strettamente correlate alla dispersione dei siti attivi metallici e l'aggiunta di additivi metallici non solo impedisce l'aumento dell'agglomerazione delle particelle di nichel e mantiene la stabilità della morfologia microscopica del catalizzatore, ma influisce anche sulle prestazioni di idrogenazione del catalizzatore modificando la struttura elettronica dei siti attivi attraverso l'interazione degli additivi metallici. Gli agenti chelanti possono formare complessi stabili con gli ioni metallici, inibire efficacemente l'aggregazione delle particelle metalliche e influenzare significativamente la dispersione e le dimensioni delle particelle metalliche e la loro attività di idrogenazione. Il gruppo di Chen Xiaopeng ha condotto una serie di studi sugli agenti chelanti per promuovere la dispersione e la distribuzione dei componenti attivi metallici, utilizzando i residui del catalizzatore del cracking catalitico come supporto caricato con nichel. Il team ha utilizzato l'acido citrico e la β-ciclodestrina come agenti chelanti per formare chelati con il nichel al fine di prevenire l'agglomerazione delle particelle di nichel, migliorare la dispersione delle particelle di nichel e potenziare l'interazione tra i siti attivi del nichel e i vettori, rispettivamente durante il processo di preparazione del catalizzatore. L'aggiunta di agenti chelanti ha aumentato la velocità di idrogenazione del catalizzatore su resina di petrolio C9 da 54,9% e 45,1% a 91,2% e 92,7%, rispettivamente (Tabella 1), migliorando significativamente l'attività di idrogenazione del catalizzatore. La tabella 1 mostra che gli additivi disperdenti hanno migliorato la dispersione delle particelle metalliche e l'attività catalitica di idrogenazione. Il disperdente dei composti polimerici (come il polietilenglicole, il poliossietilene etere, il polisorbato) può avere un'interazione di affinità con la superficie delle particelle e, in virtù del suo effetto di blocco del sito spaziale macromolecolare, può prevenire efficacemente l'agglomerazione delle particelle e migliorare il grado di dispersione delle stesse. Il gruppo di Chen Xiaopeng ha utilizzato i residui del catalizzatore FCC come supporto e ha aggiunto pirrolidone disperdente o polietilenglicole nel processo di impregnazione del nichel. Il pirrolidone e il polietilenglicole hanno una forte interazione con il supporto e formano un rapporto di ancoraggio competitivo con le nanoparticelle di nichel, favorendo la dispersione delle particelle di nichel nel supporto e migliorando così l'attività di idrotrattamento della resina del catalizzatore. La tabella 1 riassume le variazioni degli additivi disperdenti sulla dimensione/dispersità delle particelle metalliche; l'aggiunta di chelati come la β-ciclodestrina, il pirrolidone e il polietilenglicole durante il processo di preparazione del catalizzatore può migliorare efficacemente la dispersione delle particelle metalliche e, allo stesso tempo, esiste una significativa correlazione positiva tra la dispersione delle particelle metalliche e il tasso di idrogenazione del catalizzatore sulle resine di petrolio. Si può notare che la modulazione della struttura dei componenti metallici attivi, come l'aggiunta di agenti chelanti, disperdenti e precursori di sali metallici per formare complessi durante il processo di sintesi del catalizzatore, può efficacemente inibire l'aggregazione delle particelle metalliche e migliorare la dispersione dei componenti metallici. Inoltre, gli additivi metallici possono anche inibire l'agglomerazione dei metalli attivi attraverso l'interazione intermetallica e la barriera fisica. I componenti metallici altamente dispersi possono fornire un gran numero di siti attivi per adsorbire e attivare efficacemente le molecole reagenti e promuovere la reazione di idrogenazione. 2.2Diffusione e adsorbimento delle molecole di resina La diffusione delle molecole di resina nell'area del sito attivo sulla superficie del catalizzatore all'interno del canale dei pori ha un effetto significativo di resistenza al sito spaziale. Se il diametro dei pori del catalizzatore è piccolo, le molecole di resina con un volume molecolare maggiore entrano più facilmente in contatto con i siti attivi sulla superficie del catalizzatore e più difficilmente con i siti attivi all'interno del canale dei pori (Fig. 4), il che porta a un utilizzo inefficiente di un gran numero di siti attivi. Come far sì che la resina contatti agevolmente i siti attivi per un'efficace attivazione dell'adsorbimento è un'altra questione fondamentale. I metodi di costruzione di strutture portanti a pori larghi o aperti e il controllo della distribuzione dei componenti attivi sulla superficie esterna del catalizzatore possono ridurre efficacemente la difficoltà di diffusione delle molecole di resina e migliorare la capacità di adsorbimento. Il gruppo di Li Xiaonian della Zhejiang University of Technology ha proposto la strategia di aumentare la dimensione dei pori del carrier per ridurre la resistenza del sito spaziale e ha studiato l'influenza della dimensione media dei pori del carrier su Pd/γ-Al2O3 sull'attività di idrogenazione della resina di petrolio C9. Hanno scoperto che le molecole di resina possono entrare nella struttura dei pori del carrier solo quando il diametro dei pori del catalizzatore è sufficientemente grande. Hanno preparato tre tipi di catalizzatori Pd caricati con vettore γ-Al2O3 con diversi diametri dei pori per la reazione di idrogenazione della resina e hanno riscontrato un'evidente correlazione positiva tra l'attività di idrogenazione dei catalizzatori e i diametri dei pori del vettore, confermando l'importante influenza della dimensione dei pori sull'attività di idrogenazione. La Figura 4 mostra il diagramma schematico della diffusione della resina di petrolio all'interno della struttura dei pori dei catalizzatori.   Partendo dalla distribuzione dei componenti attivi del metallo, il gruppo di Chen Xiaopeng ha progettato un catalizzatore a base di nichel di tipo a guscio d'uovo caricato con residui di catalizzatore FCC, e ha utilizzato n-eptano per impregnare il supporto per modificarne le proprietà superficiali; ciò ha indotto le particelle di nichel a disperdersi sulla superficie del supporto e le molecole di resina hanno avuto più facilmente accesso ai siti di nichel. La distribuzione dei siti attivi del nichel è stata verificata mediante taglio a fascio ionico dei catalizzatori e caratterizzazione al microscopio elettronico a scansione e spettroscopia a raggi X a dispersione energetica (SEM-EDX). Per i catalizzatori a guscio d'uovo, i segnali di nichel più forti sono stati rivelati ai bordi dei supporti, indicando che il nichel è stato caricato principalmente sulla superficie dei catalizzatori [Fig. 5(a), (b)], e questa costruzione dello strato attivo superficiale ha ridotto efficacemente la distanza di diffusione necessaria per la reazione delle molecole di resina. Rispetto al catalizzatore preparato con il comune metodo di impregnazione, la velocità di idrogenazione della resina è stata aumentata da 55,6% a 96,4%, e il catalizzatore ha avuto un rendimento relativamente buono. stabilità. La Figura 5 mostra la distribuzione dei componenti attivi nei catalizzatori a guscio d'uovo.   L'ingegneria della morfologia del vettore è una strategia efficace per regolare lo stato di distribuzione dei componenti attivi, che svolge un ruolo di guida nella progettazione dei catalizzatori di idrogenazione della resina. Il gruppo di Yuan Pei dell'Università di Fuzhou ha realizzato un progetto unico di morfologia del catalizzatore. Hanno costruito con successo una struttura di catalizzatore a forma di fiore incrociato preparando precursori bimetallici stratificati di idrossido NiAl-LDH mediante idrolisi dell'urea e sintetizzando precursori di silicato di nichel-rame su nanosheet di silice, per poi incorporare i nanosheet in superfici di silice sferiche. Il metallo attivo ancorato sulla superficie "a petalo", che è facile da contattare con le molecole di resina, non solo promuove l'esposizione di un maggior numero di siti metallici, ma facilita anche la diffusione delle molecole di polimeri di resina e le loro interazioni con i siti metallici. Wei et al. hanno progettato un catalizzatore a nanotubi di carbonio caricato con nichel in cui il metallo attivo è distribuito sulla superficie esterna dei nanotubi di carbonio, che favorisce il contatto delle molecole di resina con il componente attivo, ottenendo l'effetto desiderato della cross-derivatizzazione. Un effetto simile è stato ottenuto dal contatto reciproco con il componente attivo. In sintesi, per la reazione di idrogenazione catalitica non omogenea di una classe di polimeri macromolecolari, tra cui le resine petrolifere, è ormai opinione comune che la reazione sia influenzata dalla diffusione interna e i metodi tradizionali utilizzano solitamente catalizzatori metallici non caricati o altamente caricati per fornire un maggior numero di siti attivi sulla superficie esterna per migliorare l'adsorbimento e l'attivazione delle molecole di resina, ma i componenti attivi sulla superficie interna dei pori del catalizzatore sono sottoutilizzati. Grazie alla costruzione di strutture a pori macroporosi e aperti, alla regolazione della distribuzione dei siti attivi sulla superficie esterna e alla morfologia unica del vettore, è stato fornito un approccio tecnologico efficace per l'adsorbimento efficiente delle molecole di resina sui siti attivi e il miglioramento dell'efficienza di utilizzo dei componenti attivi, che riduce la quantità di metallo attivato utilizzato e migliora i vantaggi tecnologici ed economici.   2.3Ruolo elettronico La struttura elettronica del metallo è correlata alle sue prestazioni catalitiche e l'attività del catalizzatore può essere regolata regolando la configurazione elettronica del catalizzatore metallico e modificando la forza di adsorbimento delle specie. L'interazione tra i componenti del catalizzatore è uno dei mezzi importanti per modulare le proprietà elettroniche delle particelle metalliche. Nel sistema catalitico di idrogenazione della resina, i ricercatori hanno modulato la struttura elettronica dei catalizzatori e ne hanno migliorato le prestazioni drogando con eteroatomi, cambiando la natura dei portatori e costruendo leghe. L'attività di idrogenazione del nichel è relativamente debole e di solito richiede condizioni di reazione ad alta temperatura e alta pressione, superiori a 220 °C e 6~9 MPa. Le condizioni di reazione difficili portano alla degradazione della resina per rottura della catena, che riduce il punto di rammollimento della resina in misura variabile e ne compromette la qualità. Wu et al. hanno preparato un catalizzatore di nichel caricato con nanorods di carbonio drogati di azoto con la formazione di interazioni tra l'azoto e il nichel; aumentando opportunamente la temperatura di tostatura è stato possibile aumentare il grado di interazione Ni-N e l'attività di idrogenazione del catalizzatore; il tasso di idrogenazione ottimale di 96% è stato raggiunto a una temperatura di tostatura di 400 °C [Fig. 6(a) ~ (d)]. (d)]. Inoltre, l'effetto catalitico del catalizzatore drogato con azoto ha raggiunto un livello elevato alla temperatura di reazione di 150 °C e un ulteriore aumento della temperatura ha avuto un effetto minimo sull'effetto di idrogenazione, il che indica che il catalizzatore possedeva già una forte capacità di dissociare l'idrogeno in condizioni di 150 °C e la temperatura di reazione era sostanzialmente ridotta rispetto a quella del catalizzatore convenzionale a base di nichel. I calcoli della teoria funzionale della densità (DFT) hanno mostrato che il nichel sul carbonio drogato con azoto ha una maggiore densità di nuvole di elettroni e una minore energia di adsorbimento quando adsorbe molecole di resina, indicando che il nichel nello stato ricco di elettroni lega più facilmente le molecole di resina attivate [Fig. 6(e), (f)]. Sulla base di esperimenti e calcoli teorici, hanno proposto un meccanismo di reazione di idrogenazione della resina secondo cui il nichel ricco di elettroni inietta elettroni negli orbitali di antilegame delle molecole di idrogeno, promuovendo la dissociazione dell'idrogeno. Si può concludere che più alta è la densità di carica intorno al sito attivo, più favorevole è la reazione di idrogenazione. Progressi nei catalizzatori di idrogenazione per le resine petrolifere(3)