A fejlett oxidációs eljárások, a toxikus és nehéz szennyező anyagok kezelésére szolgáló technológia, amely az 1980-as években kezdett kialakulni, a reakció során hidroxilgyökök (-OH) keletkeznek, amelyek erős oxidatív tulajdonságokkal rendelkeznek, és a reakció révén a szabad gyökök képesek a szerves szennyező anyagokat hatékonyan lebontani, vagy akár ártalmatlan szervetlen anyagokká, például szén-dioxiddá és vízzé alakítani. és vízzé. Mivel a fejlett oxidációs eljárás előnye az erős oxidáció, a működési feltételek könnyű szabályozhatósága, és képes kezelni a nehéz, biokémiai módszerekkel nem kezelhető szennyvizeket, ezért világszerte felkeltette az országok figyelmét, és egymás után végezték el az ez irányú kutatásokat és fejlesztéseket. A fejlett oxidációs technológia elsősorban a Fenton-oxidációra, a fotokatalitikus oxidációra, az ózonoxidációra, az ultrahangos oxidációra, a nedves oxidációra és a szuperkritikus vizes oxidációra oszlik.
Általánosan használt fejlett oxidációs technológia
1. Fenton-oxidáció
A hidrogén-peroxidból és Fe2+ katalizátorból álló oxidációs technológiai rendszert Fenton-reagensnek nevezik. Ez több mint 100 évvel ezelőtt H.J.H. Fenton feltalált egyfajta magas hőmérsékletű és nagy nyomású, és a folyamat egyszerű kémiai oxidációs vízkezelési technológia. Az elmúlt években a kutatások kimutatták, hogy a Fenton oxidációs mechanizmusa a hidrogén-peroxid savas körülmények közötti katalitikus bomlásának köszönhető, ami nagy reakcióképességű hidroxilgyököket eredményez. A Fe2+ katalizátor hatására a H2O2 kétféle aktív hidroxilgyök keletkezhet, így beindítva és továbbfejlesztve a szabadgyök-láncreakciót, felgyorsítva a szerves anyagok és redukáló anyagok oxidációját. Általános lefolyása a következő:
A Fenton-oxidációs módszert általában 2~5 PH-érték mellett végzik. A módszer előnye, hogy a hidrogén-peroxid bomlása gyors, és így az oxidációs sebesség is magas. Ennek a módszernek azonban számos problémája is van, a rendszerben lévő nagy Fe2+ koncentráció miatt a kezelt víz elszíneződhet; a Fe2+ reakcióba lép a hidrogén-peroxiddal, ami csökkenti a hidrogén-peroxid felhasználási sebességét és PH-korlátjait, így bizonyos mértékig befolyásolja a módszer népszerűsítését és alkalmazását.
Az utóbbi években tanulmányozták az ultraibolya fény (UV), oxigén stb. bevezetését a Fenton-reagensbe, ami fokozza a Fenton-reagens oxidáló képességét és megtakarítja a hidrogén-peroxid adagját. Mivel a hidrogén-peroxid bomlási mechanizmusa rendkívül hasonló a Fenton- és a Fenton-reagenséhez, amelyek mindkettő -OH-t termel, a különböző továbbfejlesztett Fenton-reagenseket Fenton-szerű reagenseknek nevezik. A legfontosabbak a H2O2+UV rendszer, a H2O2+UV+ Fe2+ rendszer és az oxigént bevezető Fenton-rendszer.
A Fenton-reagens és a Fenton-szerű reagens alkalmazása a szennyvízkezelésben két szempont szerint osztható meg: az egyik a szerves szennyvíz oxidálása, mint önálló kezelési módszer; a másik a kombináció más módszerekkel, például koagulációs és ülepítési módszerrel, aktív szén módszerrel stb, A Fenton-módszer katalizátorai nehezen elválaszthatók és újrafelhasználhatók, és a reakció pH-ja alacsony, ami nagy mennyiségű vastartalmú iszapot eredményez, és a nagy mennyiségű Fe2+ a szennyvízben nagy mennyiségű Fe2+-t eredményez a szennyvízben. A Fenton-módszer katalizátora nehezen leválasztható és újrafelhasználható, a reakció pH-ja alacsony, nagy mennyiségű vastartalmú iszap keletkezik, és a szennyvíz nagy mennyiségű Fe2+-t tartalmaz, ami másodlagos szennyezést okoz, és növeli a későbbi kezelés nehézségeit és költségeit.
Az elmúlt években a hazai és külföldi tudósok elkezdték tanulmányozni az ioncserélő membránban, ioncserélő gyantában, timföldben, molekulaszitában, bentonitban, agyagban és más hordozókban rögzített Fe2+-t, vagy vasoxidokat, vegyületeket Fe2+ helyett, annak érdekében, hogy csökkentsék a Fe2+ oldódását, javítsák a katalizátorok újrahasznosítási arányát, és szélesítsék a megfelelő pH-tartományt. Daud et al. impregnálási módszer a Fe3+ rögzítésére kaolinitra aktivált fekete 5 (RB5) katalitikus lebontására, a reakció pH-ja nagyon alacsony. Daud et al. impregnálási módszerrel imobilizált Fe3+ -ot kaolinitra, hogy katalizálják az aktivált fekete 5 (RB5) lebontását, és az RB5 színtelenítési sebessége 150 perc alatt elérte a 99%-t. Youngmin és munkatársai Fe(II)-t chitozán (CS) és glutaraldehid (GLA) keresztkötéseivel kelátolták, hogy Fe(II)-CS/GLA katalizátort hozzanak létre, és semleges körülmények között katalizálták a triklór-etén (TCE) lebontását, és a TCE lebontási sebessége 5 óra alatt elérte a 95%-t. A hagyományos Fenton-módszerrel ellentétben, amelyet semleges körülmények között használtak, a TCE lebontási sebessége elérte a 95%-t. A TCE lebomlási sebessége 5 óra elteltével elérte a 95%-t. A hagyományos Fenton-módszer azonban semleges körülmények között a vas kicsapódása miatt nem bontotta le jelentősen a TCE-t. Plata és munkatársai a katalizátor adagolásának és a fényintenzitásnak a 2-klórfenol foto-Fenton módszerrel történő lebontására gyakorolt hatását vizsgálták, akikuláris ferrit alkalmazásával, és a kiáramló anyag csak kis mennyiségű vasiont tartalmazott.
2. Ózon oxidáció
Az ózon kiváló erős oxidálószer, amely jó hatással van a szennyvíz fertőtlenítésére, színeltávolítására, szagtalanítására, szerves anyagok és KOI eltávolítására. Az ózon oxidációs lebontása a szerves anyagok gyors, enyhe körülmények között, nem okoz másodlagos szennyezést, széles körben használják a vízkezelésben. Az ózonkezelés a szennyvíz szerepe az anyag széleskörű teljesítménye, az egyik az ózon közvetlen oxidációja, a második a hidroxilgyökök és a szabad gyökös oxidáció kialakulásán keresztül.
A különálló ózonoxidációs módszer az ózongenerátor miatt könnyen sérül, az energiafogyasztás, a kezelési költségek drágák, és az ózon oxidációs reakciója szelektív, egyes halogénezett szénhidrogének és peszticidek esetében, mint például az oxidációs hatás viszonylag gyenge. Emiatt az elmúlt években, a fejlesztés az ózon oxidáció hatékonyságának javítása érdekében a vonatkozó kombinált technológiák, beleértve az UV / O3, H2O2 / O3, UV / H2O2 / O3 és egyéb kombinációk nem csak a sebesség javítása és hatékonysága az oxidáció, hanem képes oxidálni a szerepe O3 önmagában nehéz oxidatív lebontása szerves anyag.
Hu Junsheng et al. összehasonlította a H2O2/O3 és az O3 hatását a festékszennyező szennyvíz kezelésében, míg Wei Dongyang et al. összehasonlította az UV/O3 és az O3 hatását a hexaklórbenzol lebontásában, és az eredmények azt mutatták, hogy a technológiák kombinációjának használata jelentősen javíthatja az oxidációs sebességet és a kezelési hatást, lerövidítheti a reakcióidőt, és csökkentheti az O3 fogyasztásának mennyiségét. A katalitikus ózonoxidáció napról napra a hazai és külföldi tudósok figyelmét is felkeltette. A katalitikus ózonoxidációs módszerben használt katalizátorok főként átmeneti fémoxidok és aktív szén, amelyek közül az aktív szenet széles körben használják a katalitikus ózonoxidációs rendszerben alacsony ára, erős adszorpciója, magas katalitikus aktivitása és jó stabilitása miatt.
3. Ultrahangos oxidációs módszer
Az ultrahangos oxidációs módszer a 16 kHz-1 MHz-es frekvenciatartományú ultrahangos sugárzási oldat használata, így az oldat ultrahangos kavitációt termel, a helyi magas hőmérséklet és magas nyomás kialakulása az oldatban, és a helyi magas koncentrációjú oxidok - OH és H2O2 keletkezhet a szuperkritikus vízben, a szerves szennyező anyagok gyors lebomlása. Ultrahangos oxidációs módszer egyesíti a szabad gyökös oxidáció, az égetés, a szuperkritikus víz oxidáció és más vízkezelési technológiák jellemzőit, a lebontási feltételek enyhe, nagy hatékonyságúak, széles körű alkalmazások, nincs másodlagos szennyezés, nagyon ígéretes fejlesztési potenciál és kilátások a tiszta vízkezelési technológia alkalmazására.
Ultrahangos lebontása szerves anyag elsősorban a kavitációs hatás, szerves anyag magas hőmérsékletű bomlás vagy szabad gyökös reakció két tanfolyam. Az ultrahangos kavitáció által generált helyi magas hőmérsékletű, nagynyomású környezetben, a víz bomlik, hogy -OH gyökök előállítására, amellett, hogy oldott oldatban a levegő (N2 és O2) is keletkezhet szabad gyökös hasítási reakció szabad gyökök. Ezek a szabad gyökök tovább indíthatják a szerves molekulák törését, a szabad gyökök átvitelét és a redox-reakciókat is.
Az egyedi ultrahangos oxidációs technológia képes eltávolítani bizonyos szerves szennyeződéseket a vízben, de az egyedi kezelési költsége magas, és a hidrofil és nehezen illékonyodó szerves anyagokra gyakorolt kezelési hatása gyenge, és a TOC eltávolítása nem teljes, ezért gyakran más fejlett oxidációs technológiákkal együtt alkalmazzák a kezelési költségek csökkentése és a kezelési hatás javítása érdekében. Továbbá, ha az ultrahangos sugárzást más katalitikus technológiákkal együtt alkalmazzák, az ultrahang által okozott intenzív turbulencia erősítheti a szilárd-folyadék tömegátadást a szennyező anyagok és a szilárd katalizátor között, folyamatosan tisztíthatja a katalizátor felületét, és fenntarthatja a katalizátor aktivitását. Az ultrahang-technológián alapuló kombinált oxidációs technológiák közé tartozik az ultrahang/H2O2 vagy O3 oxidáció, az ultrahang-Fenton oxidáció, az ultrahang/fotokatalitikus oxidáció, az ultrahang/nedves oxidáció stb. Ren Baixiang használt ultrahang -Fenton reagens közös kezelését festék szennyvíz, festék szennyvíz COD eltávolítási aránya 91,8%, és Chen et al. megállapította, hogy az ultrahang és a Fenton szinergikus reakciójában, α-Fe2O3 4A zeolit töltött erősítheti az ultrahangos kavitáció hatását, és jellemzői a kis vasion feloldása, a reakció nagy stabilitása és a hosszú élettartam.
4. Fotokatalitikus oxidáció
A fotokatalitikus oxidációs módszer az oxidálószer fényében a gerjesztés és a katalizátor katalitikus hatása -OH oxidáció bomlása szerves anyagok bomlása. A hagyományos kezelési módszerekkel, például az adszorpcióval, koagulációval, aktív iszappal, fizikai módszerrel, kémiai módszerrel stb. összehasonlítva a vízben lévő szerves szennyező anyagok fotokatalitikus oxidációs lebontásának kiemelkedő előnye az alacsony energiafogyasztás, az egyszerű működés, az enyhe reakciókörülmények és a másodlagos szennyezés csökkentése, amelyet az emberek egyre inkább értékelnek. A fotokatalitikus oxidációs technológiában használt katalizátorok a TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS, SnO2 és Fe3O4. Számos kísérlet bizonyította, hogy a TiO2 fotokatalitikus reakció erős képességgel rendelkezik az ipari szennyvíz kezelésére.
A korai fotokatalitikus oxidációs módszer TiO2 port használ katalizátorként, amelynek hátrányai a katalizátorveszteség, a nehéz visszanyerhetőség és a magas költségek, ami korlátozza a technológia gyakorlati alkalmazását.
A TiO2 immobilizálása a fotokatalitikus kutatások középpontjába került, és a tudósok elkezdték tanulmányozni a TiO2 por TiO2 filmmel vagy kompozit katalizátor filmmel való helyettesítését. Liu Lei és társai TiO2 nanorészecskéket immobilizáltak üvegfelületen az ecetsav fotokatalitikus lebontásához, Dong Junming és társai pedig TiO2/GeO2 kompozit szolt permeteztek alumíniumlemezre, hogy kompozit filmet készítsenek az ózonnal kezelt reaktív kék színezékek fotokatalitikus lebontásához, és mindkettő jobb lebontási hatást ért el. Ezenkívül a fotokatalitikus membránreaktor, amely összekapcsolja a fotokatalitikus technológiát és a membránleválasztási technológiát, hatékonyan képes megtartani a felfüggesztett katalizátort, ami új ötletet javít a katalizátor leválasztására és visszanyerésére.
5. Nedves oxidációs módszer
A nedves oxidációs módszer a szennyvízben lévő szerves anyagokat magas hőmérsékleten és nagy nyomáson, oxidálószerrel szén-dioxiddá és vízzé oxidálja a szennyező anyagok eltávolításának elérése érdekében. A nedves oxidációs módszert eredetileg az Egyesült Államokban F. J. Zimmermann javasolta 1958-ban, papírfeketeszénél használták. Ezt követően az oxidációs eljárás gyorsan fejlődött, az alkalmazási terület a hasznos vegyi anyagok és az energia visszanyerésétől a mérgező és veszélyes hulladékok kezelésére is kiterjedt.
A nedves oxidációs módszer általában magas hőmérsékleten (150 ~ 350 ℃) magas nyomáson (0,5 ~ 20MPa) működési körülmények között, folyékony fázisban, oxigénnel vagy levegővel, mint oxidálószerrel, a víz oxidációja oldott állapotban vagy szuszpendált állapotban a szerves anyagok vagy redukált állapotban a szervetlen anyagok, általában két lépésből áll: ① oxigén a levegőben a gázfázisból a folyadékfázisba a tömegátadási folyamat; ② oldott oxigén és a szubsztrát a kémiai reakció között.
A nedves oxidációs módszernek még mindig vannak bizonyos korlátai a gyakorlati alkalmazásban:
1) A nedves oxidációt általában magas hőmérsékleten és nagy nyomáson kell elvégezni, a köztes termékek gyakran szerves savak, így a berendezés és az anyagkövetelmények viszonylag magasak, magas hőmérsékletnek, nagy nyomásnak és korrózióállóságnak kell ellenállniuk, így a berendezés költsége nagy, a rendszer egyszeri beruházása magas;
2) Mivel a nedves oxidációs reakciót magas hőmérsékleten és magas nyomáson kell fenntartani, csak kis áramlású, nagy koncentrációjú szennyvízkezelésre alkalmas, nagy mennyiségű szennyvíz alacsony koncentrációjára nagyon gazdaságtalan;
3) Még nagyon magas hőmérsékleten sem ideális bizonyos szerves anyagok, például a PCB-k, a karbonsavak kis molekuláinak eltávolítása, és nehéz elérni a teljes oxidációt;
4) A nedves oxidáció során több mérgező köztes termék keletkezhet. A nedves oxidációs módszer alapján kifejlesztett katalitikus nedves oxidációs módszer a nedves oxidációs módszer kutatásának egyik forró pontjává vált, mivel katalizátorok hozzáadásával javítja a technológia oxidációs kapacitását, csökkenti a reakcióhőmérsékletet és a nyomást, ezáltal csökkenti a beruházási és működési költségeket, és bővíti a technológia alkalmazási körét. A katalitikus nedves oxidációs módszer általánosan használt katalizátorok Fe, Cu, Mn, Co, Ni, Bi, Pt és más fémelemek vagy több elem kombinációja.
6. Szuperkritikus vizes oxidációs módszer
Annak érdekében, hogy teljesen eltávolítani néhány a nedves oxidációs módszer nehéz eltávolítani a szerves anyagot, a tanulmány a hulladék folyadék hőmérséklete a kritikus hőmérséklet a víz használata feletti kritikus hőmérséklet a szuperkritikus víz, hogy felgyorsítsa a reakció folyamatát a jó tulajdonságait szuperkritikus víz oxidációs módszer. A szuperkritikus oxidációs technológia egy új típusú oxidációs technológia, amely teljesen elpusztíthatja a szerves anyag szerkezetét, amelyet az amerikai tudós modell a 80-as évek közepén javasolt. Elve a szuperkritikus víz állapotában a szennyvízben lévő szerves anyagot az oxidálószerrel gyorsan vízre, szén-dioxidra és más egyszerű ártalmatlan kismolekulájú vegyületekre bomlik.
A szuperkritikus víz oxidációjának folyamatában, mivel a szuperkritikus víz kiváló oldószer az oxigén szerves anyagok számára, így a szerves anyagok oxidációja az oxigénben gazdag homogén fázisban végezhető el, a reakciót nem korlátozza a fázisok közötti átvitel. Ugyanakkor a magas reakcióhőmérséklet gyorsabbá teszi a reakciót.
A szuperkritikus vízoxidációs módszer alapján kifejlesztett katalitikus szuperkritikus vízoxidációs technológia erősebb lebontó képességgel és alacsonyabb reakcióhőmérséklettel és nyomással rendelkezik. A katalitikus szuperkritikus vízoxidációs technológiában általánosan használt katalizátorok a MnO2, CuO, TiO2, CeO2, Al2O3, Pt és számos más anyag a kompozit katalizátorok összetételében, mint például Cr2O3/A12O3, CuO/A12O3, MnO2/CeO2 és így tovább.
A szuperkritikus vízoxidáció egy feltörekvő és ígéretes szennyvíztisztítási technológia. Több mint 20 évnyi fejlesztés után a módszer nagy előrelépést ért el, de még mindig vannak problémák, mint például: magas berendezés- és folyamatigény, nagy egyszeri beruházás; a berendezések korróziója és a sólerakódás problémái nem teljesen megoldottak; a reakciómechanizmust tovább kell kutatni. Ezek a problémák akadályozták a szuperkritikus vízoxidációs technológia fejlődését. A szuperkritikus vízoxidációs technológia azonban életképesnek bizonyult az ipari szennyvízkezelésben, hisszük, hogy a tudomány és a technológia folyamatos fejlődésével ez a módszer széles körben használatos lesz.
| Foszfonátok Adalékanyagok, korróziógátlók és kelátképző szerek | |
| Amino-trimetilén-foszfonsav (ATMP) | CAS-szám: 6419-19-8 |
| 1-hidroxi-etilidén-1,1-difoszfonsav (HEDP) | CAS-szám: 2809-21-4 |
| Etilén-diamin-tetra(metilén-foszfonsav) EDTMPA (szilárd) | CAS-szám: 1429-50-1 |
| Dietilén-triamin-penta (metilén-foszfonsav) (DTPMPA) | CAS-szám: 15827-60-8 |
| 2-foszfonobután-1,2,4-trikarbonsav (PBTC) | CAS-szám: 37971-36-1 |
| 2-hidroxi-foszfonoecetsav (HPAA) | CAS-szám: 23783-26-8 |
| HexaMethyleneDiamineTetra (metilén-foszfonsav) HMDTMPA | CAS-szám: 23605-74-5 |
| Poliamino-poliéter-metilén-metilén-foszfonsav (PAPEMP) | |
| Bis(hexametilén-triamin-penta(metilén-foszfonsav)) BHMTPMP | CAS-szám: 34690-00-1 |
| Hidroxietilamino-di(metilén-foszfonsav) (HEMPA) | CAS-szám: 5995-42-6 |
| Foszfonátok sói | |
| Aminotrimetilén-foszfonsav tetranátriumsója (ATMP-Na4) | CAS-szám: 20592-85-2 |
| Aminotrimetilén-foszfonsav penta-nátriumsója (ATMP-Na5) | CAS-szám: 2235-43-0 |
| Az 1-hidroxi-etilidén-1,1-difoszfonsav mononátriuma (HEDP-Na) | CAS-szám: 29329-71-3 |
| (HEDP-Na2) | CAS-szám: 7414-83-7 |
| Az 1-hidroxi-etilidén-1,1-difoszfonsav tetranátriumsója (HEDP-Na4) | CAS-szám: 3794-83-0 |
| Az 1-hidroxi-etilidén-1,1-difoszfonsav káliumsója (HEDP-K2) | CAS-szám: 21089-06-5 |
| Etilén-diamin-tetra (metilén-foszfonsav) penta-nátrium só (EDTMP-Na5) | CAS-szám: 7651-99-2 |
| Dietilén-triamin-penta(metilén-foszfonsav) heptanátriumsója (DTPMP-Na7) | CAS-szám: 68155-78-2 |
| Dietilén-triamin-penta(metilén-foszfonsav) nátriumsója (DTPMP-Na2) | CAS-szám: 22042-96-2 |
| 2-foszfonobután-1,2,4-trikarbonsav, nátriumsó (PBTC-Na4) | CAS-szám: 40372-66-5 |
| HexaMethyleneDiamineTetra (MethylenePhosphonic Acid) HMDTMPA-K6 káliumsója | CAS-szám: 53473-28-2 |
| A bisz-hexametilén-triamin-penta(metilén-foszfonsav) BHMTPH-PN(Na2) részlegesen semlegesített nátriumsója | CAS-szám: 35657-77-3 |
| Polikarboxil antiszkaláns és diszpergálószer | |
| Poliakrilsav (PAA) 50% 63% | CAS-szám: 9003-01-4 |
| Poliakrilsav nátriumsó (PAAS) 45% 90% | CAS-szám: 9003-04-7 |
| Hidrolizált polimaleinsav-anhidrid (HPMA) | CAS-szám: 26099-09-2 |
| Maleinsav és akrilsav kopolimerje (MA/AA) | CAS-szám: 26677-99-6 |
| Akrilsav-2-Akrilamid-2-Metilpropán-szulfonsav kopolimer (AA/AMPS) | CAS-szám: 40623-75-4 |
| TH-164 Foszfino-karbonsav (PCA) | CAS-szám: 71050-62-9 |
| Biológiailag lebomló vízkőoldó és diszpergálószer | |
| Poliepoxiszuccinsav nátrium (PESA) | CAS-szám: 51274-37-4 |
| CAS-szám: 109578-44-1 | |
| Poliaszparaginsav nátriumsója (PASP) | CAS-szám: 181828-06-8 |
| CAS-szám: 35608-40-6 | |
| Biocid és algicid | |
| Benzalkónium-klorid (dodecil-dimetil-benzilammónium-klorid) | CAS-szám: 8001-54-5, |
| CAS-szám: 63449-41-2, | |
| CAS-szám: 139-07-1 | |
| Izotiazolinonok | CAS-szám: 26172-55-4, |
| CAS-szám: 2682-20-4 | |
| Tetrakis(hidroximetil)foszfónium-szulfát (THPS) | CAS-szám: 55566-30-8 |
| GLUTARALDEHID | CAS-szám: 111-30-8 |
| Korróziógátlók | |
| A toliltriazol nátriumsója (TTA-Na) | CAS-szám: 64665-57-2 |
| Toliltriazol (TTA) | CAS-szám: 29385-43-1 |
| 1,2,3-Benzotriazol nátriumsója (BTA-Na) | CAS-szám: 15217-42-2 |
| 1,2,3-Benzotriazol (BTA) | CAS-szám: 95-14-7 |
| A 2-Merkaptobenzotiazol nátriumsója (MBT-Na) | CAS-szám: 2492-26-4 |
| 2-Merkaptobenzotiazol (MBT) | CAS-szám: 149-30-4 |
| Oxigén elszívó | |
| Ciklohexilamin | CAS-szám: 108-91-8 |
| Morpholine | CAS-szám: 110-91-8 |
| Egyéb | |
| Nátrium-dietil-hexil-szulfoszukcinát | CAS-szám: 1639-66-3 |
| Acetil-klorid | CAS-szám: 75-36-5 |
| TH-GC zöld kelátképző szer (glutaminsav, N,N-diessav, tetranátrium só) | CAS-szám: 51981-21-6 |