2 Kőolajgyanta hidrogénező katalizátor   A katalitikus hidrogénezés fontos technikai módja a kiváló minőségű kőolajgyanta előállításának, és a hatékony és stabil gyanta hidrogénező katalizátor kifejlesztése kulcsfontosságú technikai kapcsolat. A szennyeződéseket, például ként és halogéneket tartalmazó kőolajgyanta jellemzőit, a gyantamolekulák nagy térbeli helyellenállását és a magas hőmérsékletű reakció során könnyen repedeződő tulajdonságait figyelembe véve a kutatók a katalizátor összetételének, szerkezetének és felületi határfelületi tulajdonságainak az aktív hely eloszlására és a hidrogén disszociációs képességére gyakorolt hatásának tanulmányozására, a katalizátor toxicitási ellenállásának, hidrogénezési aktivitásának és stabilitásának javítására, valamint a hidrogénező gyanta minőségének javítására összpontosítottak, hogy megalapozzák annak ipari termelésben való alkalmazását. A gyanta hidrogénező katalizátorokat elsősorban három típusra osztják: nemesfém katalizátorok, nem nemesfém katalizátorok és ötvözet katalizátorok. A nemesfémek (pl. palládium, platina, ruténium, ródium stb.) üres d-elektron pályákkal rendelkeznek, amelyek könnyen adszorbeálódnak a mérsékelt erősségű reaktív fajokkal, és elősegítik a nagy katalitikus aktivitású reaktív fajok aktiválását. A palládium, ródium, rúthénium, rénium és más fémkatalizátorokat alkalmazták a gyanta hidrogénezési módosításának vizsgálatára, amelyben a palládium alapú katalizátorok kiváló hidrogénaktiváló és disszociációs képességgel rendelkeznek, ami jelentős előnyt biztosít számukra a gyanta hidrogénezési aktivitásában. Bár a palládium-alapú katalizátorok hidrogénezési teljesítménye kiváló, drágák és érzékenyek a gyantában lévő mérgező szennyeződések, például szulfidok és kloridok deaktiválására, ami korlátozza alkalmazásukat a nagyüzemi gyártásban, és az olcsó és stabil hidrogénezési katalizátorok kifejlesztése sürgős problémává vált a gyanta hidrogénezés területén. A kiváló hidrogénezési teljesítménnyel, bőséges erőforrásokkal és alacsony költséggel rendelkező nem nemesfém katalizátorok ígéretes fejlesztési kilátásokat mutatnak. Közülük a nikkelalapú katalizátorok a hidrogénaktiválási és disszociációs képesség tekintetében kissé gyengébbek a palládiumalapú katalizátoroknál, de alacsony áruk és jó mérgezésgátló képességük miatt a nikkel mint aktív fémkomponens az iparosított gyantahidrogénező katalizátorok általános választása, és a katalizátorok látszólagos hidrogénezési aktivitásának fokozása érdekében a hordozóra nagy mennyiségű nikkelt töltenek. A különböző aktív fémek előnyeinek ötvözése érdekében a kutatók olyan ötvözetkatalizátorok kifejlesztésére is törekedtek, amelyek intermetallikus kölcsönhatások révén ötvözik a hidrogénezési aktivitást és a stabilitást. Az ötvözetkatalizátorok bizonyos mértékig javították a katalizátorok hidrogénezési aktivitását és stabilitását, de még mindig a bonyolult előállítási folyamat és az aktív helyek elégtelen kutatása problémái miatt szenvednek. A reakciórendszert tekintve a kőolajgyanta, mint a kőolaj krakkolásának polimerizációjából etilén melléktermékké váló oligomer, nagy relatív molekulatömeggel és molekulatérfogattal rendelkezik. Az apró pórusszerkezetű katalizátorok esetében a gyanta molekulák számára nehéz lehet a katalizátor pórusaiban lévő felületi aktív helyekkel való kapcsolatfelvétel a póruson belüli diffúzió révén történő adszorpciós aktiválás céljából, ezért különösen fontos az aktív komponensek gyanta molekulák általi hozzáférhetőségének javítása a hidrogénezési reakciók elősegítése érdekében. Másodszor, a kőolajgyanta alapanyag nagyszámú szennyeződést tartalmaz, és a kén- és halogénmérgezéssel szembeni ellenállás, valamint a fémkatalizátorok szinterelési ellenállása előfeltétele a stabilitás javításának és az ipari alkalmazások megvalósításának. A legtöbb kutató a fenti pontok alapján a gyanta hidrogénező katalizátorok követelményei, egy vagy több katalizátor körül, hogy újítson, a következő a gyanta hidrogénező katalizátorok áttekintése a kutatás dinamikájának kiemelésére.   2.1 Fém alkatrészek szórása   A gyanta hidrogénező rendszerekben használt korai nem nemesfém katalizátorok többnyire Raney-nikkel katalizátorok vagy diatomafölddel és timfölddel töltött nikkelalapú katalizátorok voltak, amelyek általában alacsony hidrogénezési hatékonysággal, gyenge katalizátor-stabilitással és magas terméktelítetlenséggel rendelkeztek. A nagy töltet, a magas hőmérsékletű termikus redukció és a kemény reakciókörülmények nagy nikkelszemcsemérethez, könnyű agglomerációhoz és rossz diszperzióhoz vezetnek, amelyek a fenti problémák fő okai. A gyanta hidrogénező katalizátorok szerkezeti stabilitásának és a fémkomponensek diszperziójának javítása érdekében a kutatók általában olyan módszereket alkalmaznak, mint például diszpergálószerek vagy fémadalékok hozzáadása a katalizátor előállítási folyamata során az aktív komponensek diszperziójának és stabilitásának javítása, valamint az aktív helyek számának és hidrogénezési teljesítményének növelése érdekében. A katalizátor-előkészítési folyamat során kelátképző anyagok, diszpergálószerek vagy adalékanyagok hozzáadása általában javítja az aktív komponensek diszperzióját és fokozza a katalizátor hidrogénezési teljesítményét. A CNOOC Tianjin Vegyipari Kutató és Tervező Intézet közzétett egy módszert egy nikkel alapú katalizátor előállítására alumínium-oxid mint hordozó, PVC és citromsav mint felületaktív anyagok, cirkónium és magnézium mint fémadalékok, valamint 40% és 60% közötti nikkel tömegfrakcióval, amely a C5 kőolajgyanták 98,7% hidrogénezési sebességét érte el 260°C és 10 MPa körülmények között. Li Yuefeng és munkatársai a cink és kobalt fémadalékok (0,1%~0,5% tömegfrakció) hatását vizsgálták az aktív szénnel töltött nikkel (3%~8% tömegfrakció) katalizátorok teljesítményére C5 kőolajgyanták hidrogénezési reakciójában, és megállapították, hogy a hidrogénezési sebesség 30,87%-ről 94,25%-re nőtt a fémadalékok nélküli katalizátorokéhoz képest. Ji Jing és társai a China Petrochemical Company munkatársai egy magnézium-oxid és réz-oxid adalékkal módosított (alumínium-oxid-titán-oxid kompozit hordozó) töltött nikkel alapú katalizátort tettek közzé, és a C5 kőolajgyanta hidrogénezési sebessége alacsonyabb reakcióhőmérsékleten elérte a 96,2%-t. A BASF Corporation (USA) szintén bejelentette a Co-Ni/SiO2-Al2O3 katalizátorok sorozatát, amelyeket ko-precipitációs módszerrel állítottak elő, alumínium-oxid és szilícium-oxid mint hordozó, valamint nikkel és kobalt mint fő aktív komponensek a gyanta hidrogénezési reakciójához, és azt találták, hogy a hidrogénezési aktivitás 70%-tel növelhető, ha a katalizátorba 0,3% tömegarányú kobaltot adalékoltak. A katalizátor hidrogénezési teljesítménye szorosan összefügg a fém aktív helyek diszperziójával, és a fémadalékok hozzáadása nemcsak a nikkelrészecskék agglomerációjának növekedését akadályozza meg, és fenntartja a katalizátor mikroszkopikus morfológiájának stabilitását, hanem az aktív helyek elektronikus szerkezetének a fémadalékok kölcsönhatásán keresztül történő megváltoztatásával a katalizátor hidrogénezési teljesítményét is befolyásolja. A kelátképző szerek stabil komplexeket képezhetnek a fémionokkal, hatékonyan gátolják a fémrészecskék aggregációját, és jelentősen befolyásolják a fémrészecskék diszperzióját és méretét, valamint hidrogénezési aktivitásukat. Chen Xiaopeng csoportja egy sor vizsgálatot végzett a kelátképző szerekkel kapcsolatban a fém aktív komponensek diszperziójának és eloszlásának elősegítése érdekében, a katalitikus krakkoló katalizátor maradékot nikkel töltött hordozóként használva. A csoport citromsavat és β-ciklodextrint használt kelátképző anyagként, hogy kelátokat képezzenek a nikkellel a nikkelrészecskék agglomerálódásának megakadályozása, a nikkelrészecskék diszperziójának javítása, illetve a nikkel aktív helyei és a hordozók közötti kölcsönhatás fokozása érdekében a katalizátor-előkészítési folyamat során. A kelátképző szer hozzáadása a katalizátor hidrogénezési sebességét C9 kőolajgyantán 54,9%-ről és 45,1%-ről 91,2%-re, illetve 92,7%-re növelte (1. táblázat), ami jelentősen fokozta a katalizátor hidrogénezési aktivitását. Az 1. táblázat azt mutatja, hogy a diszpergáló adalékanyagok fokozták a fémrészecskék diszperzióját és a katalitikus hidrogénezési aktivitást. A polimer vegyületek diszpergálóanyaga (például polietilénglikol, polioxietilénéter, poliszorbát) affinitási kölcsönhatásba léphet a részecskék felületével, és makromolekuláris térbeli helyblokkoló hatása révén hatékonyan megakadályozhatja a részecskék agglomerálódását és javíthatja a részecskék diszpergálásának mértékét. Chen Xiaopeng csoportja hordozóként FCC katalizátorhulladékot használt, és diszpergáló pirrolidont vagy polietilénglikolt adott hozzá a nikkel impregnálási folyamat során. A pirrolidon és a polietilénglikol erős kölcsönhatásban van a hordozóval, és versenyképes horgonyzási kapcsolatot alakít ki a nikkel nanorészecskékkel, ami elősegíti a nikkelrészecskék diszperzióját a hordozóban, és így javítja a katalizátor gyanta hidrogénező aktivitását. Az 1. táblázat összefoglalja a diszpergáló adalékanyagok változásait a fémrészecskék részecskeméretére/diszperzitására, és a kelátok, például β-ciklodextrin, pirrolidon és polietilénglikol hozzáadása a katalizátor-előkészítési folyamat során mind hatékonyan javítja a fémrészecskék diszperzitását, ugyanakkor jelentős pozitív korreláció van a fémrészecskék diszperzitása és a katalizátor hidrogénezési sebessége között kőolajgyantákon. Látható, hogy az aktív fémkomponensek szerkezetének módosítása, mint például kelátképző szerek, diszpergálószerek és fémsó prekurzorok hozzáadása komplexek képzése céljából a katalizátor szintézisfolyamat során hatékonyan gátolja a fémrészecskék aggregációját és javítja a fémkomponensek diszperzióját. Ezenkívül a fémadalékok az aktív fémek agglomerációját is gátolhatják a fémek közötti kölcsönhatáson és fizikai akadályon keresztül. A nagymértékben diszpergált fémkomponensek nagyszámú aktív helyet biztosíthatnak a reaktáns molekulák hatékony adszorpciójához és aktiválásához, valamint a hidrogénezési reakció elősegítéséhez. 2.2Diffúzió és a gyantamolekulák adszorpciója A gyantamolekulák diffúziója a katalizátor felületén lévő aktív hely területére a póruscsatornán belül jelentős térbeli helyellenállási hatással bír. Ha a katalizátor pórusátmérője kicsi, a nagyobb molekulatérfogatú gyantamolekulák könnyebben érintkeznek a katalizátor felületén lévő aktív helyekkel, és nehezebben érintkeznek a póruscsatornán belüli aktív helyekkel (4. ábra), ami a nagyszámú aktív hely nem hatékony kihasználásához vezet. Egy másik kulcskérdés, hogy hogyan lehet a gyantát zökkenőmentesen kapcsolatba hozni az aktív helyekkel a hatékony adszorpciós aktiválás érdekében. A nagy pórusú vagy nyitott pórusú hordozószerkezet kialakításának és az aktív komponensek katalizátor külső felületén való eloszlásának szabályozásának módszerei hatékonyan csökkenthetik a gyantamolekulák diffúziós nehézségét és növelhetik az adszorpciós kapacitást. Li Xiaonian csoportja a Zhejiang Műszaki Egyetemen a hordozó pórusméretének növelésére tett javaslatot a térbeli helyellenállás csökkentése érdekében, és a hordozó átlagos pórusméretének hatását vizsgálta a Pd/γ-Al2O3 hordozón a C9 kőolajgyanta hidrogénezési aktivitására. Megállapították, hogy a gyantamolekulák csak akkor tudnak bejutni a hordozó pórusszerkezetébe, ha a katalizátor pórusátmérője elég nagy. A gyanta hidrogénezési reakciójához háromféle γ-Al2O3 hordozóval töltött, különböző pórusátmérőjű Pd katalizátort állítottak elő, és megállapították, hogy nyilvánvaló pozitív korreláció van a katalizátorok hidrogénezési aktivitása és a hordozó pórusátmérője között, ami megerősíti a pórusméret fontos befolyását a hidrogénezési aktivitásra. A 4. ábra a petróleumgyanta katalizátorok pórusszerkezetében történő diffúziójának sematikus ábráját mutatja.   Chen Xiaopeng csoportja a fém aktív komponensek eloszlásából kiindulva egy tojáshéj típusú nikkel alapú katalizátort tervezett, amelyet FCC katalizátor maradékkal töltöttek meg, és n-heptánnal áztatták a hordozót, hogy megváltoztassák annak felületi tulajdonságait, ami a nikkel részecskék diszpergálódását idézte elő a hordozó felületén, és a gyantamolekulák nagyobb valószínűséggel jutottak hozzá a nikkelhelyekhez. A nikkel aktív helyek eloszlását a katalizátorok ionnyalábos vágásával és pásztázó elektronmikroszkópos-energiadiszperzív röntgenspektroszkópiás (SEM-EDX) jellemzéssel ellenőrizték. A tojáshéjkatalizátorok esetében a hordozók széleinél erősebb nikkeljelek mutatkoztak, ami arra utal, hogy a nikkel főként a katalizátorok felületén rakódott le [5. ábra (a), (b)], és ez a felületi aktív réteg felépítése hatékonyan csökkentette a gyantamolekulák reakciójához szükséges diffúziós távolságot. A szokásos impregnálási módszerrel előállított katalizátorhoz képest a gyanta hidrogénezési sebessége 55,6%-ről 96,4%-re nőtt, és a katalizátor viszonylag jó volt stabilitás. Az 5. ábra az aktív komponensek eloszlását mutatja a tojáshéjkatalizátorokban.   A hordozó morfológiájának kialakítása hatékony stratégia az aktív komponensek eloszlási állapotának szabályozására, ami irányadó szerepet játszik a gyanta hidrogénező katalizátorok tervezésében. Yuan Pei csoportja a Fuzhou Egyetemen egyedülálló katalizátor-morfológia-tervezést végzett. Sikeresen konstruáltak egy keresztezett virágszerű katalizátorszerkezetet úgy, hogy réteges bimetálhidroxid NiAl-LDH prekurzorokat állítottak elő karbamid-hidrolízissel és nikkel-réz-szilikát prekurzorokat szintetizáltak szilícium-dioxid nanorétegeken, majd a nanorétegeket gömb alakú szilícium-dioxid felületekbe ágyazták. A "szirom" felületén lehorgonyzott aktív fém, amely könnyen érintkezik a gyanta molekulákkal, nemcsak a több fémhely expozícióját segíti elő, hanem megkönnyíti a gyanta polimer molekulák diffúzióját és a fémhelyekkel való kölcsönhatásukat is.Wei és munkatársai olyan nikkelnel töltött szén nanocsöves katalizátort terveztek, amelyben az aktív fém a szén nanocsövek külső felületén oszlik el, ami elősegíti a gyanta molekulák és az aktív komponens kapcsolatát, elérve a kereszt-derivatizáció kívánt hatását. Hasonló hatást értek el az aktív komponenssel való kölcsönös érintkezéssel. Összefoglalva, a makromolekuláris polimerek egy osztályának, köztük a kőolajgyantáknak a nem homogén katalitikus hidrogénezési reakciója esetében konszenzus alakult ki arról, hogy a reakciót belső diffúzió befolyásolja, és a hagyományos módszerek általában nem terhelt és erősen terhelt fémkatalizátorokat használnak, hogy a külső felületen több aktív helyet biztosítsanak a gyantamolekulák adszorpciójának és aktiválásának fokozása érdekében, de a katalizátor pórusainak belső felületén lévő aktív komponenseket nem használják ki kellőképpen. A makropórusos és nyitott pórusszerkezetek kialakításával, a külső felületen lévő aktív helyek eloszlásának szabályozásával és az egyedi hordozómorfológiával hatékony technológiai megközelítés érhető el a gyantamolekulák aktív helyeken történő hatékony adszorpciója és az aktív komponensek felhasználási hatékonyságának javítása érdekében, ami csökkenti a felhasznált aktivált fém mennyiségét és javítja a technológiai és gazdasági előnyöket.   2.3Elektronikus szerep A fém elektronikus szerkezete összefügg a katalitikus teljesítményével, és a katalizátor aktivitása szabályozható a fémkatalizátor elektronikus konfigurációjának beállításával és az adszorpciós erősség megváltoztatásával. A katalizátor komponensek közötti kölcsönhatás az egyik fontos eszköz a fémrészecskék elektronikus tulajdonságainak modulálására. A gyanta hidrogénező katalitikus rendszerben a kutatók heteroatomokkal való adalékolással, a hordozók természetének megváltoztatásával és ötvözetek kialakításával módosították a katalizátorok elektronikus szerkezetét és javították a katalizátor teljesítményét. A nikkel hidrogénezési aktivitása viszonylag gyenge, és általában magas hőmérsékletű és nagynyomású reakciókörülményeket igényel 220 °C és 6~9 MPa felett. A kemény reakciókörülmények a gyanta lánctörő bomlásához vezetnek, ami különböző mértékben csökkenti a gyanta lágyulási pontját, és befolyásolja a gyanta minőségét. Ezért nagy jelentősége van a nikkelhelyek hidrogénezési aktivitásának fokozásának és az enyhe reakciókörülmények elérésének a gyanta minőségének javítása érdekében.Wu és munkatársai nitrogénnel dúsított szén nanorudakkal töltött nikkel katalizátort állítottak elő a nitrogén és a nikkel közötti kölcsönhatások kialakításával, és a pörkölési hőmérséklet megfelelő növelésével növelni lehetett a Ni-N kölcsönhatás mértékét és a katalizátor hidrogénezési aktivitását, és a 96% optimális hidrogénezési sebességét 400 °C-os pörkölési hőmérsékleten érték el [6. ábra (a) ~ (d)]. (d)]. Emellett a nitrogénnel dúsított katalizátor katalitikus hatása 150 °C-os reakcióhőmérsékleten érte el a magas szintet, és a hőmérséklet további emelése kevés hatással volt a hidrogénezési hatásra, ami azt jelezte, hogy a katalizátor már 150 °C-os körülmények között is erős hidrogén disszociációs képességgel rendelkezik, és a reakcióhőmérséklet jelentősen csökkent a hagyományos nikkel alapú katalizátorhoz képest. Sűrűségfüggvény-elméleti (DFT) számítások azt mutatták, hogy a nitrogénnel dúsított szénen lévő nikkel nagyobb elektronfelhő-sűrűséggel és alacsonyabb adszorpciós energiával rendelkezik a gyantamolekulák adszorpciójakor, ami arra utal, hogy az elektronokban gazdag állapotban lévő nikkel könnyebben megköti az aktivált gyantamolekulákat [6. ábra (e), (f)]. Kísérletek és elméleti számítások alapján azt a gyanta hidrogénezési reakciómechanizmust javasolták, hogy az elektronban gazdag nikkel elektronokat juttat a hidrogénmolekulák antibonding pályáira, ami elősegíti a hidrogén disszociációját. Megállapítható, hogy minél nagyobb a töltéssűrűség az aktív hely körül, annál kedvezőbb a hidrogénezési reakció. Fejlemények a kőolajgyanták hidrogénezési katalizátoraiban(3)