A 6. ábra a Ni-CQDs/NCNs katalizátor jellemzését és aktivitását mutatja.   Ezt követően Wei és munkatársai tovább vizsgálták a Ni-N aktív helyek kialakításának ötletét, és nitrogénnel dózerolt szén nanorudakra töltött nikkelalapú katalizátorokat állítottak elő pirolízissel. A nikkelt impregnálási módszerrel töltötték fel a nitrogénnel történő adalékolással létrehozott hibás helyekre, és a hibás helyeken lehorgonyzott nikkelrészecskék kiváló antiagglomerációs képességgel rendelkeztek a reakciófolyamat során, és a külső felületen lévő aktív helyek nagyobb valószínűséggel léptek kölcsönhatásba a gyanta molekulák telítetlen kettős kötéseivel, ami jelentősen növelte a katalitikus aktivitást és csökkentette a reakcióhőmérsékletet, és a gyanta hidrogénezési sebessége 95,5% volt alacsony hőmérséklet és alacsony nyomás mellett (2. táblázat). Eddig a pontig elegendő kutatási eredmény áll rendelkezésre annak kimutatására, hogy a nitrogén, mint elektrondonáló csoport felhasználható a gyanta hidrogénezési reakciójának alacsony hőmérsékletű körülmények között történő megvalósítására, ami nagy jelentőséggel bír a gyanta hidrogénezéséhez használt nem nemesfém katalizátorok kutatása és fejlesztése szempontjából. A nitrogén mint elektrondonáló csoport alkalmazása mellett számos kutató foglalkozott az ötvözetek közötti töltésátvitel aktív helyekre gyakorolt hatásának vizsgálatával, valamint annak vizsgálatával, hogy az elektrondonáló képességgel rendelkező fémek hasonló szerepet töltenek-e be, mint a nitrogéncsoportok. Chen Xiaopeng csoportja szén nanorudakra töltött Ni-Mo bimetál katalizátort állított elő. H2-programozott hőmérséklet-emelő redukció (TPR), röntgen fotoelektron spektroszkópia (XPS) és röntgendiffrakciós (XRD) jellemzéssel megállapították, hogy a Mo hozzáadása a Nit elektronban gazdag állapotba helyezi, hogy növelje az aktív hely hidrogénezési aktivitását, valamint fokozza a Ni és a hordozó közötti kölcsönhatást, hogy javítsa a Ni részecskék diszperzióját. A Ni-Mo/CNT katalizátorokat C5 kőolajgyanta hidrogénezési reakciójában használták, és 94,8% hidrogénezési sebességet sikerült elérni, ami nagymértékű javulást jelent az aktivitás és a stabilitás tekintetében a Ni/CNT-hez képest. Yuan Pei csoportja közzétett egy módszert üreges nanorudak katalizátorok előállítására SiO2-t mint hordozót, Ni-t mint fő aktív fémet és Cu/Co/Mg-ot mint fémadalékot tartalmazó katalizátorok előállítására, amelyben a hidrogénezési tesztben a Cu fémadalékot tartalmazó katalizátor mutatta a legjobb teljesítményt, a gyanta brómértéke 28,6 gBr/100 g-ról 1,05 gBr/100 g-ra csökkent, a legkisebb lágyuláspont-csökkenés mellett. Ezt követően a csoport NiCu/SiO2 katalizátorok NiCu bimetál aktív helyeken alapuló módosítási vizsgálatát végezte el. Nikkel-réz-szilikát prekurzorokat szintetizáltak szilícium-dioxid nanorétegeken, a nikkel-réz-szilikátot CuNi nanorészecskék képződéséhez redukálták, majd a nanorétegeket gömb alakú szilícium-dioxid felületébe ágyazták, így kereszt-derivatizált, virágos szerkezetű NiCu/SiO2 katalizátorokat alkottak. a Cu 2p és Ni 2p pályák kötési energiái eltolódtak az XPS spektrumban, ami CuNi ötvözési helyek kialakulására utalt [7. ábra (a)~(c)]. A NiCu ötvözet katalizátorokkal és az impregnálási módszerrel előállított monometál Ni katalizátorokkal összehasonlítva a CuNi ötvözetek kialakulása a virágszerű szerkezetű NiCu/SiO2-ben fokozta a katalitikus aktivitást, ami megerősíti az intermetallikus töltésátvitel hatását a katalizátorok hidrogénezési aktivitására. A 7. ábra a NiCu/SiO2 katalizátor jellemzését mutatja. Az ötvözetkatalizátorok az intermetallikus kölcsönhatások révén megváltoztathatják a katalizátorok szerkezetét és felületi határfelületi tulajdonságait, és az intermetallikus kölcsönhatások erőssége döntő hatással lehet a katalitikus hatásra. Az intermetallikus kölcsönhatásoknak a katalizátorok hidrogénezési aktivitására gyakorolt hatásának vizsgálata érdekében Bai és munkatársai különböző Cu/Ni/Ni arányú Cu-Ni-Al hidrotalcit (HTLC) prekurzorokat állítottak elő ko-precipitációval, majd termikus redukcióval erős intermetallikus kölcsönhatásokkal rendelkező, erősen diszpergált Cux-Niy-Al2O3 katalizátorok sorozatát nyerték.Az XRD, TEM és egyéb jellemzések eredményei bizonyították, hogy a hidrotalcit prekurzorok sikeresen növelték a Cu/Ni arányt, és a hidrotalcit prekurzorok nagymértékben diszpergáltak. a származtatott katalizátorok sikeresen javították a Cu-Ni ötvözetek aktív helyeinek diszperzióját, és a fém nanorészecskék részecskemérete mindössze 6-7 nm volt, ami jelentős előnyt jelentett az impregnálással előállított Cu1-Ni3/Al2O3 katalizátorok kb. 20 nm-es fém nanorészecskéivel szemben. Ezenkívül a réz hozzáadása elősegíthette a nikkelfajok redukcióját és gátolhatta a NiAl2O4 szerkezet kialakulását, ami a nikkel redukciós csúcsát alacsony hőmérsékletre tolta el, ami alátámasztja, hogy a Cux-Ni3-Al2O3 katalizátorban erős Cu-Ni kölcsönhatás lépett fel. A hidrogénezési teljesítmény eredményei azt mutatták, hogy a Cu1-Ni3-Al2O3 katalizátor mutatta a legjobb hidrogénezési aktivitást a DCPD gyantával és a gyanta monomerrel szemben, a gyanta 98% hidrogénezési sebességével 250 °C és 8 MPa reakciókörülmények között (2. táblázat), ami jelentős növekedést jelent a katalizátorok hidrogénezési teljesítményében az impregnálási módszerrel és a mechanikus keverési módszerrel előállított katalizátorokhoz képest, ami megerősíti a Cu-Ni szinergista hatás fontosságát a katalitikus aktivitásra A réz-nikkel szinergizmus hatása a katalitikus aktivitásra. Összefoglalva, a katalizátor teljesítménye jelentősen befolyásolható a nikkel aktív helyének elektronikus tulajdonságainak módosításával. Ha a nikkel aktív hely elektronban gazdag állapotban van, a hidrogén disszociációs képessége megnő, ami a kőolajgyanta fokozott hidrogénezési képességében nyilvánul meg. Ha a nikkel aktív hely elektronhiányos állapotban van, a kőolajgyanta kén- és halogénatomjaihoz való kötődési képesség csökken, ami a katalizátor mérgezésgátló képességének növekedéseként jelentkezik. Mivel a fém elektronszerkezetének modulálása jelentős változásokat eredményezhet a katalizátorok teljesítményében, ami nagy jelentőséggel bír a katalizátorok fejlesztése szempontjából, a fém valenciaállapotának modulálásának tanulmányozása fokozatosan forró pont lett az elmúlt években. Néhány mágneses aktív fém, például a nikkel és a kobalt elektronikus szerkezetének kiszámítása azonban még mindig nehéz és nem elég alapos, és a polimer makromolekula adszorpciójának és reakciójának elméleti számítási folyamata is nehézkes. Ezért a kutatásnak ez a része jelenleg még figyelmet és megoldásokat igényel. 2.4 Stabilitás A stabilitás a katalizátor teljesítményének egyik fontos mutatója, és a gyanta hidrogénezés területén a katalizátorok ipari alkalmazásának előfeltétele a katalizátor mérgező hatástalanításának, a fém aktív helyének kimosódási veszteségének és a szintereződési hatástalanításnak a hatékony ellenőrzése. A meglévő irodalom általában a fém nanorészecskék és a hordozók közötti kölcsönhatás fokozását alkalmazza a fémkomponensek könnyű kimosódásának problémájának megoldására, valamint az amorf ötvözetek (pl. Ni2P) aktív helyeinek kialakítását a nikkel kénnel és halogén elemekkel való kötődésének csökkentése érdekében a reakciórendszerben, a fém aktív helyeinek mérgezésének és deaktiválásának megakadályozása érdekében. A palládium mint nemesfém katalizátor kiváló hidrogénezési aktivitást mutat, de a palládium nanorészecskék nehezen tölthetők stabilan a hordozóra, és könnyen kioldódnak és elveszítik az aktív helyeket, ezért a katalizátor stabilitásának és élettartamának növelése érdekében kulcsfontosságú, hogy hogyan lehet a palládium aktív helyeket hatékonyan stabilizálni a hordozó felületén. Bai és társai Pd-Mg-Al hidrotalc-szerű prekurzorokat készítettek ko-leválasztással, és a réteges szerkezetben nagyszámú cserélhető hidrotalc-szerű hidrotalc-szerű réteg oszlik el. A rétegek közötti anionok, és a pozitív töltésű palládiumionok szorosan kapcsolódhatnak a rétegekbe, és pörkölés és redukció után olyan Pd-MgAlO-HT katalizátorokat kaptak, amelyekben jó a diszperzió és a palládium aktív helyeinek szoros kötődése a hordozókhoz. A szerkezeti jellemzési eredmények azt mutatták, hogy a Pd-MgAlO-HT katalizátorban a Pd-részecskék átlagos részecskemérete mindössze 2,25 nm volt, ami azt jelzi, hogy az erős fém-hordozó kölcsönhatás hatékonyan megakadályozta a fém nanorészecskék agglomerálódását. A katalizátort a DCPD gyanta hidrogénezési reakciójában használták, nagy, 96,5% hidrogénezési sebességgel, és a katalizátor hidrogénezési aktivitása 5 reakcióciklus után csak 3,57%-vel csökkent, ami jelentős stabilitásnövekedést eredményezett az impregnálási módszerrel előállított Pd/MgAlO-IM katalizátorhoz képest [8. ábra (a), (b)]. Az erős fém-hordozó kölcsönhatással rendelkező palládium-alapú katalizátorok hidrotalcit-szerű szerkezeten keresztül történő levezetésével ez a módszer sikeresen javítja a palládium részecskék diszperzióját és stabilitását, és bizonyos mértékig megoldja a nemesfémek könnyű kimosódásának problémáját.   A 8. ábra a palládiumalapú katalizátorok ciklikus stabilitását és szerkezeti jellemzését mutatja a DCPD-gyanta hidrogénezési reakciójában.   A fémkatalizátorok kénnel és halogén elemekkel való kombináció általi deaktiválása egy másik kulcsfontosságú tényező, amely korlátozza a katalizátorok élettartamát, különösen a nemesfém katalizátorok esetében, ha a katalizátorok könnyű mérgezésének és deaktiválásának problémáját nem lehet megoldani, a gyártási költség jelentősen megnő, ami jelentősen korlátozza a katalizátorok alkalmazását az ipari termelésben. E probléma megoldása érdekében a Sued Chemie Catalysts közzétett egy alumínium-oxidra töltött Pd és Pt bimetál katalizátort, amelyet impregnálási módszerrel készítettek, és alkalmazták a magas kéntartalmú gyanták HDS reakciójára, és megállapították, hogy a katalizátornak a legjobb hidrokezelési aktivitása és stabilitása van, ha a katalizátorban a Pd tömeghányada 0,6%, a Pt-é pedig 0,2%, és hogy a katalizátornak a legjobb hidrokezelési aktivitása és stabilitása van, ha a katalizátorban a Pd tömeghányada 0,2%. A katalizátor nemesfémtartalmának további növelése a katalizátor aktivitásának és stabilitásának csökkenéséhez vezet. Liang Changhai és társai a Dalian Műszaki Egyetemről 2021-ben publikáltak egy kénálló tojáshéj típusú nemesfém ötvözet katalizátort, amely a Pd-t egy vagy két vagy több Ir, Re, Pt, Ru, Au és Ag-val töltötte fel Al2O3, SiO2, TiO2, SiO2Al2O3 vagy Al2O3TiO2-re, és azt kőolajgyanták hidrodekénezésére használták a mérgezésre hajlamos Pd katalizátorok hibájának javítása érdekében. . A kutatók a katalizátorok sorozatának hidrogénezési aktivitását szűrve (9. ábra) megállapították, hogy a PtPd@Al2O3, PtPd@SiO2Al2O3 és PtPd@Al2O3TiO2 katalizátorok jelentősen jobb HDS-képességgel rendelkeznek, és a PtPd@Al2O3 katalizátorok a 260 °C és 3 MPa vizsgálati körülmények között 480 μg/g-ról 23 μg/g-ra csökkentik a gyanták kéntartalmát. A PtPd@Al2O3 katalizátor 260 °C-on és 3 MPa nyomáson 480 μg/g-ról 23 μg/g-ra képes csökkenteni a gyanta kéntartalmát, és a katalizátor 1000 óra reakció után is stabil, ami azt jelzi, hogy az ötvözet aktív helyeinek kialakítása hatékonyan javítja a nemesfém katalizátorok mérgezéssel szembeni ellenállását és fokozza a katalizátorok stabilitását. A 9. ábra a különböző ötvözetű katalizátorok gyanta hidrogénezési aktivitását mutatja.   A nemesfém katalizátorokkal összehasonlítva a nem nemesfém katalizátorok hajlamosabbak a gyantában lévő kénnel, halogénnel és más elemekkel együtt történő mérgezés általi inaktiválódásra, ami jelentős hatással van a nem nem nemesfém katalizátorok ipari termelésben való alkalmazására. A Ni-P aktív helyek kialakítása a kutatók egyik ötlete a Ni mérgezésének és deaktiválásának megoldására. Jiang és munkatársai Ni2P/SiO2 katalizátorokat állítottak elő 10% nikkel töltéssel diammónium-hidroxid-foszfát és nikkel-nitrát salétromsavval történő feloldásával, hogy a Ni és P elemek kevert oldatát kapják, majd impregnálási módszert alkalmaztak. A kőolajgyanta hidrogénezési reakciót 250 °C, 6 MPa és 1,0 h-1 folyadék-idő térsebesség (LHSV) vizsgálati körülmények között végeztük, és a katalizátorok 300 óra reakció után is stabil aktivitással rendelkeztek, 93% hidrogénezési sebességgel (2. táblázat). A Ni2P aktív helyek kialakítása lehetővé tette a stabilabb és kisebb szemcseméretű, gömb alakú nanorészecskék kialakulását, nagyobb aktív hely kitettséggel. Eközben a Ni2P által kialakított speciális kristályos fázis a d-sávú lyukak növekedését eredményezte, amelyek a nemesfémekhez hasonló tulajdonságokat mutattak, és ezek a tényezők együttesen a Ni2P/SiO2 katalizátorok kiváló gyantahidrogénezési aktivitását eredményezték [10. ábra (a)~(c)]. A 10. ábra a nikkelalapú katalizátorok jellemzését mutatja be.   A kutatók megállapították, hogy a nikkel-foszfid katalizátorok előállítása során, ha hordozóként hagyományos Al2O3-t használnak, könnyen képződik inert AlPO4 bevonat a katalizátor felületén, ami megnehezíti a Ni-P/Al2O3 katalizátorok előállítását impregnálási módszerrel és termikus redukciós módszerrel. Az alumínium-oxid, mint érett és leleményes hordozó jobb kihasználása érdekében Yuan Pei és társai a Fuzhou Egyetemről szabadalmat tettek közzé a töltött nikkel-foszfid katalizátorok karbamid-hidrolízissel történő előállítására (hidrotalcit-szerű prekurzorok előállítása a karbamid-hidrolízis során keletkező karbonát és hidroxid fémionokkal való reakciója révén). Ni2P/Al2O3 katalizátorokat úgy nyertek, hogy a karbonátokkal bevitt NiAl bináris hidrotalcit prekurzorokat különböző foszforforrásokkal (vörös foszfor, ammónium-hipofoszfit és foszfit préselt stb.) redukáló atmoszférában, magas hőmérsékleten keverték. A kapott katalizátorokat XRD-vel jellemeztük az AlPO4 jellegzetes diffrakciós csúcsai nélkül, amelyben a vörös foszfor mint foszforforrás felhasználásával előállított Ni2P/Al2O3 képes volt a C5 petróleumgyanta brómértékét 16,4 gBr/100 g-ról 0,51 gBr/100 g-ra csökkenteni (2. táblázat), ami egyértelmű előny az impregnáló módszerrel előállított katalizátorhoz képest. Vizsgálták továbbá a vörös foszforral, mint foszforforrással előállított Ni2P/Al2O3 katalizátort, és megállapították, hogy hidrogénezési teljesítménye nagymértékben függött a Niδ+ tartalomtól, és a Niδ+ és Pδ- jelenléte azt jelezte, hogy a Ni2P aktív helyén elektronátvivő viselkedés volt a Ni-ről a P-re, és az elektronhiányos Ni nagy szerepet játszott a katalizátor hibáinak javításában, amely könnyen deaktiválható volt kénnel és halogénekkel kombinálva. Ezt követően a csoport karbamid-hidrolízisen alapuló NiLaMgAl-LDHs prekurzorokat állított elő, és termikus redukcióval Ni/LaMgAl vegyes fém-oxid katalizátorokat nyert, amelyek 220 °C-on és 5 MPa nyomáson 95,4% és 96,1% hidrogénezést értek el C5 és C9 kőolajgyantákból (2. táblázat). XRD, H2-TPR és CO2-programozott hőmérséklet-emelkedéses deszorpció (TPD) jellemzésekkel kimutatták, hogy a La adalékolása hatékonyan növelte a Ni aktív helyek diszperzióját, elősegítette a Ni redukcióját, növelte a bázikus helyek számát és gátolta a gyanta szénláncának törését, ami a hidrogénezett gyanták minőségének javulását eredményezte [10. ábra (d)~(f)]. Összességében a fém aktív helyei hatékonyan lehorgonyozhatók és az aktív fémek kimosódása hatékonyan gátolható a hordozó és a fém nanorészecskék közötti kölcsönhatás erősségének fokozásával, például hidrotalcit-szerű és réteges polimetálhidroxid prekurzorok előállításával. Másrészt az amorf ötvözetek és ötvözetkatalizátorok előállítása a fém valenciaállapotának szabályozásával csökkentheti az aktív fémek kén- és halogénatomokkal való kötődési képességét, így elérheti a katalizátor stabilitásának javítását és a katalizátor élettartamának meghosszabbítását. Jelenleg azonban a katalizátor stabilitásának kutatása a gyanta hidrogénezés területén főként az aktív fémek kioldódásának és mérgező deaktiválásának problémáira összpontosít, míg az aktív fém agglomerációs deaktiválódásának és a gyantamolekula hasadásának és a szén felhalmozódásának jelenségéről a reakciófolyamat során kevésbé számoltak be, és ezeket a problémákat még mindig figyelmet kell fordítani és meg kell oldani a katalizátorok gyakorlati alkalmazása során.   3 Összefoglaló és kilátások A kőolajgyanták molekulaszerkezete összetett és változatos, és a szén-szén kettős kötések kémiai környezete különböző (pl. egyenes lánc, benzolgyűrű és pentángyűrű), és a hidrogénezési reakció nehézségi foka ennek megfelelően változik. A gyantamolekulák hidrogénezési telítettségének mértéke megváltoztatja a lágyuláspontjukat, viszkozitásukat, színárnyalatukat és egyéb tulajdonságaikat. A szén-szén kettős kötések irányított hidrogénezését és a hidrogénezett gyanta tulajdonságainak szabályozható módosítását lehetővé tevő, nagy szelektivitású hidrogénező katalizátorok létrehozása nagy jelentőséggel bír a kiváló minőségű gyantatermékek előállítása szempontjából. A gyanta hidrogénezési katalizátorok középpontjában a töltött palládium alapú katalizátorok, a nikkel alapú katalizátorok és a palládium és nikkel alapú ötvözetkatalizátorok állnak. A palládium-alapú katalizátorok kiváló teljesítményűek, enyhe reakciókörülményeket igényelnek, és hatékonyan gátolják a gyanta bomlási mellékreakciókat. A nikkelalapú katalizátorok előnye a bőséges erőforrások és az alacsony ár, de a katalitikus hidrogénezési aktivitásuk nem olyan jó, mint a palládiumalapú katalizátoroké. A gyanta hidrogénezési teljesítménye jelentősen javítható speciális morfológiájú katalizátorok, például tojáshéj- és virágkatalizátorok, valamint amorf nikkelötvözet-katalizátorok (pl. nikkel-nitrid és nikkel-foszfid) előállításával. Több éves kutatás és feltárás után a gyanta hidrogénező katalizátorok fejlesztése és ipari alkalmazása jelentős előrelépést ért el, de a katalizátor stabilitása és szelektív hidrogénező kapacitása még mindig javításra szorul. (1) A kőolajgyanta összetett nyersanyag, amely mérgező anyagokat, például ként, halogén szennyeződéseket és nehézfémeket tartalmaz, amelyek könnyen megmérgezhetik és deaktiválhatják a katalizátor aktív helyeit, így befolyásolva a katalizátor aktivitását és stabilitását. Az ipari gyártás általában többlépcsős hidrogénezési eljárást alkalmaz a gyanta alapanyag kéntelenítésére és dehalogénmentesítésére hidrogénezési előkezeléssel. A kén- és halogénrezisztens katalizátorok kifejlesztése az egylépcsős hidrogénezési folyamat megvalósítása érdekében nagy értéket képvisel a kőolajgyanta hidrogénezésének ipari gyártása szempontjából. A töltött szulfidkatalizátorok nagy ellenállással rendelkeznek a mérgezéssel szemben, de általában alacsony hidrogénezési aktivitással rendelkeznek. A szulfidok a réteges szerkezet jellemzőit mutatják, és a hidrogénezési aktivitás a rétegek számával és a rétegek peremhelyi hibáival stb. függ össze. Ezért a jövőbeni munkában megfontolandó az egyrétegű diszpergált, klaszterméretű szulfidkatalizátorok tervezése és fejlesztése, hogy több aktív helyet hozzanak létre és javítsák a hidrogénezési reakció teljesítményét. (2) A kőolajgyanta, mint makromolekuláris polimer, a hidrogénezés során polimerizációs vagy krakkolási reakciókat hajthat végre, és a polimerek vagy a szén felhalmozódása a katalizátor felületén könnyen okozhat szerkezeti károsodást, például póruselzáródást vagy pórusösszeomlást, ami a katalizátor deaktiválódásához vezet. A meglévő tanulmányok kevés figyelmet fordítottak a gyanta hidrogénező katalizátorok deaktiválódási mechanizmusára és a katalizátorok regenerálási folyamatára. A jövőbeli tanulmányok a deaktiválási mechanizmusra és a regenerálási módszerekre összpontosíthatnak, amelyek nagy jelentőséggel bírnak a katalizátorok ipari alkalmazásának irányításában. (3) A nem nemesfém-nikkel alapú katalizátorok általában magas hőmérsékletű és nagynyomású reakciókörülményeket igényelnek, és a kemény reakciófolyamat sok energiát fogyaszt, és a gyantamolekulák visszafordíthatatlan lebomlásához vezet, ami befolyásolja a gyanta minőségét. Ennek a pontnak a kezelése érdekében az aktív helyek körüli töltéssűrűség növelhető Ni-N aktív helyek és bimetál aktív helyek kialakításával, így azok alacsony hőmérsékleten képesek hidrogént disszociálni, ami csökkentheti a reakcióhőmérsékletet és megvalósíthatja a kőolajgyanták hidrogénezési reakcióját enyhe körülmények között. Az ötvözetkatalizátorok aktív helyeinek és reakciómechanizmusának kutatása azonban még mindig elégtelen, különösen a reakció in-situ jellemzése szinte nem ismert. A jövőben a kutatás megpróbálhatja kifejleszteni a kőolajgyanta hidrogénezési reakció in-situ jellemzési technológiáját, hogy elmélyítse a reakciómechanizmus ismeretét és megértését, és irányítsa a nagy teljesítményű gyanta hidrogénezési katalizátorok racionális tervezését és fejlesztését. A kőolajgyanták hidrogénezésének katalizátorai terén elért eredmények(1)