A magas minőségű hidrogénezett kőolajgyantákat széles körben használják, és a piaci kereslet évről évre növekszik, ezért a kutatás középpontjában az áll, hogy hogyan lehet a kiváló minőségű hidrogénezett kőolajgyanták hatékony előállítását elérni. A kiváló minőségű hidrogénezett kőolajgyanták előállítása főként a katalitikus hidrogénezési technológián alapul, és a hatékony és stabil hidrogénezési katalizátorok kifejlesztése kulcsfontosságú műszaki láncszem. Ez a cikk a katalizátorok alacsony hidrogénezési hatékonyságára, a gyantamolekulák diffúziójának és adszorpciójának nehézségeire, valamint a hidrogénezési reakció zord körülményeire összpontosít, és összefoglalja a kutatók elmúlt évekbeli kutatási eredményeit a fém aktív komponensek összetételével, a katalizátorok geometriai és elektronikus szerkezetével, valamint a hordozó morfológiájának és pórusszerkezetének kialakításával kapcsolatban a fenti nehézségek megoldása érdekében. Javasolja, hogy a fém aktív helyek szórása, a helymegoszlás, a valencia modulációja és az összetett fémek közötti szinergikus hatás a katalizátorok teljesítményének modulálásának kulcsa. Eközben összefoglaljuk az aktív helyek jelenlegi kialakítását, a reakciómechanizmust, a katalizátor deaktiválását és a kőolajgyanta hidrogénező katalizátorok regenerálási mechanizmusát, és a katalizátorok jövőbeli fejlődését várjuk. A kőolajgyanta alacsony molekulatömegű (200~3000) hőre lágyuló polimer, amelyet a kőolaj krakkolási melléktermékek C5~C9 frakcióiból polimerizációs reakcióval és más eljárásokkal állítanak elő, és amely jó vízállósággal, sav- és lúgállósággal rendelkezik, és széles körben használják a bevonatok, gumiszegédanyagok, papíradalékok, nyomdafestékek és ragasztók területén. A kezeletlen kőolajgyanták azonban a telítetlen csoportok (pl. alkenil, aril) összetett változatát, valamint szennyeződéseket (pl. halogenidek, szulfidok stb.) tartalmaznak, amelyek közvetlenül befolyásolják a gyanták tulajdonságait (fény- és hőstabilitás, lágyuláspont, viszkozitás, színtartalom stb.). A gyanta színessége szorosan összefügg a konjugált telítetlen kötések jelenlétével a polimerben, és különösen a gyanta indenszerkezetével, míg a gyanta által melegítéskor kibocsátott szag a szulfidokkal függ össze. A finomítatlan kőolajgyanták hibái megnehezítik, hogy közvetlenül alkalmazzák őket a magas hozzáadott értékű termékek előállítására. Az ipari termelés általában a gyanta minőségének javítására a módosítás módszerét alkalmazza, és a hidrogénezés a kőolajgyanta módosításának legközvetlenebb és leghatékonyabb módszere. A katalitikus hidrogénezés hatékonyan hidrogénezi a gyanta molekulaszerkezetében lévő telítetlen kettős kötéseket, eltávolítja a heteroatomokat, például a ként és a halogéneket, és javítja a gyanta stabilitását, viszkozitását, átlátszóságát és oxidációs ellenállását. Tekintettel a kőolajgyanta típusok és molekulaszerkezetek összetettségére és változatosságára, a jelenlegi tudományos kutatás célja a nagy aktivitású, nagy szelektivitású és hosszú élettartamú hidrogénező katalizátorok kifejlesztése, valamint a telítetlen kötések, szén-kén kötések és más funkcionális csoportok átalakításának irányítása a kőolajgyantákban megfelelő technológiai feltételek mellett, hogy olyan kiváló minőségű kőolajgyantákat kapjunk, amelyek magas hozzáadott értékű termékekben, például grafitban, ragasztókban és eldobható egészségügyi termékekben alkalmazhatók. Az elmúlt években a magas minőségű hidrogénezett kőolajgyanták iránti kínai piaci kereslet évről évre nőtt, de a kínai kőolajgyanta-hidrogénező ipar a fejlett országokhoz képest későn indult, és mind a termelőberendezések, mind a kereskedelmi katalizátorok nem elég érettek. Vannak olyan problémák, mint az alacsony telítettség, a sötét szín, az alacsony lágyulási pont stb. Ez főként a meglévő katalizátorok elégtelen hidrogénezési teljesítményének, gyenge stabilitásának, a hidrogénezési reakció körülményeinek és egyéb hibáinak köszönhető, ami súlyosan korlátozza a jó minőségű hidrogénezett kőolajgyanták előállítását. Jelenleg a kőolajgyanták hidrogénezéséhez használt katalizátorok főként a következők: nemesfém katalizátorok, például Pd/Al2O3; nem nemesfém katalizátorok, például Raney-nikkel, Ni/SiO2 stb.; és ötvözetkatalizátorok, például NiCu/SiO2 stb. A fenti három katalizátortípus nagyon hasonló szerkezetű, stabilitású és teljesítményű. A fenti három katalizátortípus különbözik egymástól a szerkezet, a felületi határfelület tulajdonságai és a hidrogénezési teljesítmény tekintetében: A nemesfém katalizátorok kiváló hidrogénezési teljesítménnyel rendelkeznek, de a kőolajgyanták magas kén- és halogéntartalma könnyen befolyásolja őket, ami megnehezíti az előállítási költségek szabályozását; a nem nemesfém katalizátorok gazdagok erőforrásokban és kiváló hidrogénezési aktivitással rendelkeznek, de kemény hidrogénezési körülményeket igényelnek, ami nem kedvez a magas lágyuláspontú gyanták előállításának; és az ötvözetkatalizátorok a következő problémákkal küzdenek: nehéz előállítás, az aktív helyek elégtelen vizsgálata és az aktív helyek elégtelen kutatása. Az ötvözetkatalizátorokat nehéz előállítani, és az aktív helyeket nem tanulmányozták kellőképpen, ami korlátozza alkalmazásukat az ipari termelésben. Az elmúlt években a gyanta hidrogénező katalizátorok nagy előrelépést értek el a hidrogénezési teljesítmény, a stabilitás és a vegyületek aktív helyének kutatása terén, de hiányoznak a megfelelő áttekintő cikkek, amelyek összefoglalják a legújabb kutatási eredményeket. Ez a cikk összefoglalja a gyanta hidrogénező katalizátorokkal kapcsolatos kutatások legújabb eredményeit, és rámutat a jelenlegi kutatások hiányosságaira és a jövőbeli fejlődés irányára. Ebben az áttekintésben röviden bemutatjuk a kőolajgyanták osztályozását, alkalmazását és módosítási módszereit, amelyek közül kiemeljük a kőolajgyanták hidrogénezési módosítását. Ezután részletezi a kőolajgyanta hidrogénezési folyamatát és annak jellemzőit, és bemutatja a tipikus kétlépcsős, fix ágyas hidrogénezési reakcióegységet, amelyet jelenleg széles körben használnak Kínában. Összefoglalja a kőolajgyanta-hidrogénező katalizátorok fejlesztésével kapcsolatos, az utóbbi években elért kutatási eredményeket, beleértve a fémkomponensek diszperziójának adalékanyagokkal történő javítását, a katalizátor morfológiájának szabályozását és a fém aktív helyek módosítását a katalizátorok hidrogénezési teljesítményének növelése érdekében. A katalizátor aktív helyének diszperziója, az aktív hely eloszlása a hordozóban, az aktív fémek valenciamodulációja és a katalizátor komponensek közötti szinergikus hatások hatásait tárgyalják a katalizátorok hidrogénezési teljesítményére. Végezetül összefoglaljuk a gyantakatalitikus hidrogénezés jelenlegi problémáit, mint például a komplex aktív helyek alapos és mélyreható kutatásának hiánya, a katalizátorok in-situ jellemzésének hiánya, a katalizátor deaktiválási és regenerálódási mechanizmusának kutatásának hiánya, valamint a polimer molekulák aktív helyeken való adszorpciójának elméleti számítási támogatásának hiánya, és kilátásokat adunk a gyantakatalizátorok jövőbeli fejlesztésére. 1 Kőolajgyanta 1.1 A kőolajgyanta osztályozása és alkalmazása A kőolajgyantákat elsősorban három kategóriába sorolják: C5 kőolajgyanták, C9 kőolajgyanták és diciklopentadiéngyanták (DCPD-gyanták). A három szerkezetében és molekulatömegében különbségek vannak, és alkalmazásuk is fókuszált. Közülük a C5 kőolajgyanta főként alifás olefinekből (pl. pentadién, 2-metilbutén) és telítetlen aliciklusos szénhidrogénekből (pl. ciklopentén, ciklopentadién) mint monomer polimerizációjából készül [ábra. 1(a)], stabil ragasztó tulajdonságokkal, nagy ragasztószilárdsággal, nagy sebességgel, és viszkozitásépítő, töltőanyag, adalékanyag stb. céljára használják a főtest viszkozitásának növelésére.A C9 kőolajgyantákat katalitikus polimerizációra (hideg polimerizáció), forró polimerizációra és forró polimerizációra (hideg polimerizáció) osztályozzák. A C9 kőolajgyanta a polimerizációs módszer szerint katalitikus polimerizációra (hideg polimerizáció), kőolajgyanták forró polimerizációjára, valamint kőolajgyanták kezdeményezett polimerizációjára osztható, amelyek fő összetevői közé tartoznak az olefinek, ciklo-olefinek, aromás szénhidrogének, indenek stb. [1. ábra (b)], mivel nem vagy ritkán tartalmaz poláris csoportokat, kiváló vízállósággal, sav- és lúgállósággal rendelkezik, a bevonatok, gumiszegédanyagok, papíradalékok, tintaadalékok területén fontos alkalmazási területei vannak. a DCPD gyantákat általában bisz(ciklopentadién) polimerizációval nyerik magas hőmérsékleten és nagy nyomáson, a hidrogénezett DCPD gyantákat, amelyek a gyanta polimerizációjával nyerhetők, és a gyanta polimerizációjával. A DCPD-gyantákat általában diciklopentadién magas hőmérsékleten és nagy nyomáson történő polimerizációjával nyerik. A hidrogénezett DCPD-gyanták jellemzői a magas lágyuláspont, a jó viszkozitásfokozás, a kiváló fényességi index stb., és általában a gumikeverékek és a tintaadalékok területén használják őket.   Az 1. ábra a kőolajgyanták fő összetevőit mutatja be.     1.2 Kőolajgyanta módosítása A nem módosított kőolajgyanta hibás a stabilitás, a tapadás, a szín, az oxidációs ellenállás stb. tekintetében, gyakorlati alkalmazási tartománya és terjedelme korlátozott, és gazdasági értéke nem magas. A módosított kőolajgyanta javíthatja teljesítményét és minőségét, bővítheti alkalmazási körét, és jobban megfelel a különböző területek alkalmazási igényeinek. A kőolajgyanta-módosítási módszerek közé tartozik elsősorban a kémiai módosítás (szénhidrogén-módosítás, poláris csoport-módosítás) és a polimerizációs termék hidrogénezéssel történő módosítása. Ezek közül a szénhidrogének bevezetésével beállítható a gyanta lágyuláspontja és olvadási viszkozitása, és a polimerizációs folyamat hatásának kizárása mellett a termék lágyuláspontja és olvadási viszkozitása a bevezetett mono-olefin mennyiségének növekedésével nő. A C5 kőolajgyanta esetében a mono-olefin bevezetésével és a C5 tömegfrakció (a kevesebb telítetlen kötést és heteroatomot tartalmazó C5-frakció) 68%~75% értéken történő szabályozásával a megfelelő tartományba eső lágyuláspontú és olvadékvizkozitású kőolajgyanta állítható elő. A poláris csoportok bevezetése jelentősen javíthatja a gyanta kompatibilitását más anyagokkal és fokozhatja a szintetikus anyagok teljesítményét. Például a 8% tömegfrakciójú maleinsav-anhidrid bevezetése a kőolajgyantába 200°C-on történő polimerizációs reakcióval a maleinsav-anhidrid magas oltási arányát lehet elérni, ami nemcsak a kőolajgyanta lágyuláspontját emeli 40°C-kal, hanem a gyanta tapadását is háromszorosára javítja. A katalitikus hidrogénezés a legegyszerűbb és leghatékonyabb finomítási módszer a kőolajgyanták módosításában. A gyanták katalitikus hidrogénezése megfelelő katalizátorok alkalmazásával hatékonyan helyreállíthatja a telítetlen szén-szén kettős kötéseket a gyanták szerkezeti egységeiben, és fokozhatja a gyanták stabilitását. A kőolajgyanták hidrogénezése csökkentheti a halogének, a kén és más heteroatomok tartalmát is, és elpusztíthatja a gyantában lévő színvisszaadási egységeket, javíthatja a gyanta tapadását, színét és egyéb tulajdonságait. A kőolajgyanták típusai és molekulaszerkezete azonban összetett és változatos, és a telítetlen szén-szén kettős kötések funkciós csoportjainak (pl. benzolgyűrűk, alifás olefinek) kémiai környezete és a hidrogénezés nehézségi foka nem azonos. Általában a hidrogénezési reakciók előnyben részesítik az olefin kettős kötéseket, és a reakció előrehaladtával a benzol kettős kötések is különböző mértékben hidrogéneződnek (2. ábra). 2010-ben a thaiföldi Chulalongkorn Egyetem munkatársai, Sae-Ma és társai a gyanta színessége és a telítetlen csoportok hidrogénezésének mértéke közötti kapcsolatot vizsgálták. Két, aromás, illetve vinil funkciós csoportokat tartalmazó kőolajgyanta hidrogénezési állapotának összehasonlításával azt találták, hogy a csak aromás telítetlen kötéseket tartalmazó gyanták esetében a gyanták színe az aromás csoportok hidrogénezési fokának növekedésével jelentősen világosabbá vált, míg a túlnyomórészt vinil szerkezetű gyanták esetében a telítetlen kettős kötések hidrogénezési foka alapvetően független volt a gyanták színének változásától. Ezért a szelektív hidrogénezéssel a telítetlen szén-szén kettős kötések pontos katalitikus redukciója és a szennyeződések eltávolítása, a telítetlenségi fok és a kőolajgyanták tulajdonságainak módosítása, valamint a különböző alkalmazások gyártási követelményeinek kielégítése érhető el. Jelenleg a katalitikus hidrogénezés a leginkább kutatott és érintett irány a kőolajgyanta-módosítás területén. Ez a cikk a kőolajgyanták katalitikus hidrogénezési technológiájára összpontosít, és áttekinti a kőolajgyanta-hidrogénezési folyamat és a katalizátorok kutatási eredményeit. A 2. ábra a gyantamolekulák hidrogénezési reakciójának vázlatos ábráját mutatja.     1.3 Kőolajgyanta hidrogénezési eljárás A kőolajgyanta hidrogénezési folyamata gáz-folyadék-szilárd háromfázisú reakció. Jelenleg a hidrogénezett kőolajgyanta gyártási folyamata főként háromféle hidrogénezési eljárásra oszlik: iszapágyas, fix ágyas és permetezéses hidrogénezési eljárás, amelyek közül a kiforrottabb technológia az iszapágyas és fix ágyas hidrogénezés. A szakaszok száma szerint a kőolajgyanta-hidrogénezési eljárás általában egylépcsős hidrogénezési és többlépcsős hidrogénezési technológiára osztható. Az egylépcsős hidrogénezés a telítetlen kettős kötések hidrogénezésének közvetlen befejezésére, valamint a kén, a halogének és más heteroatomok eltávolítására utal a kőolajgyantában a hidrogénezési reakció során, anélkül, hogy szükség lenne egy későbbi hidrogénezési lépésre. Ez az eljárási útvonal magas berendezéskihasználtsággal rendelkezik, de a katalizátor teljesítményével szemben viszonylag szigorúak a követelmények, és képesnek kell lennie a gyanta mély hidrogénezésére és jó stabilitásra. A többlépcsős hidrogénezési eljárás általában két lépcsőből áll: az első lépcsőben alacsony nyomáson történő hidrogénezésből, a második lépcsőben pedig nagynyomású hidrogénezésből, amely hosszú folyamatfolyamatot és nagy berendezésberuházást jelent. A többlépcsős hidrogénezési folyamat azonban szegmentált reakciók révén különböző funkciós csoportokat és szennyeződéseket hidrogénezhet a gyantában, és az egyes reakciófolyamatok jellemzőihez megfelelő katalizátorokat lehet kiválasztani. A kétlépcsős hidrogénező üzemben az első lépcsőben általában olcsó, nem nemesfém katalizátorokat használnak a gyanta előzetes hidrogénezésére, kéntelenítésére és dehalogenizálására alacsony hőmérsékleten és nyomáson, a második lépcsőben pedig nemesfém katalizátorokat használnak a gyanta mélyreható hidrogénezésére magas hőmérsékleten és nyomáson. A 3. ábra egy tipikus, többlépcsős, rögzített ágyas hidrogénezési folyamat áramlását mutatja. A kőolajgyanta alapanyagot és az oldószert feliszapolják és összekeverik egy magas hőmérsékletű keverőberendezésben, és a kőolajgyanta oldatot hidrogénnel keverik, majd belépnek egy egylépcsős hidrogénezési reaktorba, és a hidrogénezett anyagot lehűtik és elválasztják, és a hidrogén és hidrogén-klorid és más gázok belépnek egy tárolótartályba, és a hidrogénezett kőolajgyanta oldatot előmelegítés céljából egy fűtőkemencébe viszik, és a mélyhidrogénezést a kétlépcsős hidrogénezési reaktorban befejezik, és az anyagot a kétlépcsős hidrogénezés után lehűtik és leválasztják, és a leválasztott kőolajgyanta-oldatot A leválasztott kőolajgyanta-oldat a sztrippelőtoronyba kerül az oldószer és a hidrogénezett kőolajgyanta leválasztására, és az oldószert a visszanyerési kezelés után újrahasznosítják. A tényleges ipari termelésben az oldószerek, a hő és más termelési tényezők hatékony felhasználásának elérése érdekében általában egynél több sztripper torony, szivattyúk és más elválasztó és újrahasznosító eszközök hozzáadása során. A könnyű elválasztás és a folyamatos termelés előnyei miatt a hidrogénezett kőolajgyanták gyártásának nagy része Kínában a többlépcsős fixágyas hidrogénezési eljárást alkalmazza. A 3. ábra a rögzített ágyas gyanta hidrogénezési folyamat áramlási diagramját mutatja. 1 - gyanta alapanyag; 2 - oldószer; 3 - fűtő- és keverőberendezés; 4 - hidrogén; 5 - első lépcsős hidrogénezési reaktor; 6, 10 - hidrogén-klorid, hidrogén-szulfid stb.; 7, 11 - elválasztó egység; 8 - fűtőegység; 9 - második lépcsős hidrogénezési reaktor; 12 - gőzelvonó torony; 13 - gyanta termék; 14 - oldószer visszanyerése; 15 - szennyeződések; 16 - oldószer visszanyerő egység. Fejlemények a kőolajgyanták hidrogénezési katalizátoraiban(2)