Wie werden Polymerisationsinhibitoren klassifiziert und wie funktionieren sie?
Freie radikale Polymerisation von Monomeren in der Lagerung oder Verarbeitung und Reinigung, oft aufgrund der Rolle von Licht, Wärme und anderen Faktoren und Polymerisation, das Hinzufügen einer kleinen Menge von Polymerisationsinhibitor kann diese zerstörerische Reaktion zu vermeiden. In der Polymerisation, einige Monomer-Polymerisation zu einem bestimmten Umsatz nach der Notwendigkeit zu stoppen oder haben eine Tendenz zu platzen Polymerisation, solange die rechtzeitige Zugabe von Polymerisationsinhibitoren, kann es bald zu beenden oder stoppen die Reaktion. Polymerisationsinhibitoren sind primäre Radikale oder Kettenradikale in stabile Moleküle oder die Bildung von sehr geringer Aktivität ist nicht genug, um die Polymerisationsreaktion einer stabilen radikalen Klasse von Substanzen fortzusetzen. Darüber hinaus in der ionischen Polymerisation manchmal, um die Reaktion zu beenden oder die Reaktion Prepolymer Stabilität, manchmal das Hinzufügen von einigen sauren oder alkalischen Verbindungen als ein blockierendes Mittel, in der Regel als Stabilisatoren, aufgrund der Art und Leistung der einfachen, in der Regel nicht diskutiert.
In der Polymerisation Monomer in der Lagerung, Transport wird oft auf die Polymerisation Induktionszeit (dh die Polymerisationsrate von Null für einen Zeitraum von Zeit), die Länge der Induktionszeit ist proportional zu dem Inhalt der Polymerisation Inhibitor, nach dem Verbrauch von Polymerisations-Inhibitor, das Ende der Induktionszeit, das heißt, nach der normalen Rate der Anwesenheit von keine Polymerisation Inhibitor. Daher sollte der Polymerisationsinhibitor entfernt werden, bevor das Monomer verwendet wird. Im Allgemeinen ist der Polymerisationsinhibitor ein fester Stoff mit geringer Flüchtigkeit, so dass er bei der Destillation des Monomers entfernt werden kann. Ein häufig verwendeter Polymerisationsinhibitor für Hydrochinon kann mit Natriumhydroxid reagieren und ein wasserlösliches Natriumsalz bilden, das durch Waschen mit 5% bis 10% Natriumhydroxidlösung entfernt werden kann. Kupfer(II)-chlorid und Eisen(III)-chlorid sowie andere anorganische Polymerisationsinhibitoren können ebenfalls durch saures Waschen entfernt werden.
Die Klassifizierung und der Mechanismus der üblicherweise verwendeten Polymerisationsinhibitoren sind wie folgt.
(1) Polyphenole Polymerisationsinhibitor Polyphenole und substituierte Phenole ist eine Klasse von weit verbreiteten, die Wirkung einer guten Polymerisationsinhibitor, sondern muss in der Monomer gelöst werden, wenn es Sauerstoff, um die blockierende Wirkung zu zeigen. Der Mechanismus der Polymerisation ist das Phenol oxidiert wird, um die entsprechenden Chinon und die Kette der freien Radikale kombiniert, um die Rolle der Polymerisation zu spielen. In Gegenwart von phenolischen Inhibitoren werden die Peroxidradikale schnell beendet, um sicherzustellen, dass genügend Sauerstoff im Monomer vorhanden ist, um die Polymerisationsdauer zu verlängern. Zahlreiche experimentelle Ergebnisse haben bewiesen, dass die hemmende Wirkung von Phenolen in Wirklichkeit eine antioxidative Wirkung ist und dass ihre hemmende Aktivität mit ihrer Molekularstruktur und ihren Eigenschaften zusammenhängt, so dass Phenole, die leicht zu chinonähnlichen Strukturen oxidiert werden, wie z. B. Hydrochinon, eine hohe Reaktivität mit Peroxylradikalen und eine hohe hemmende Aktivität aufweisen. Wenn der Benzolring eine elektronenabsorbierende Gruppe enthält, ist die Reaktionsaktivität mit dem Peroxidradikal gering und die Blockierungsaktivität ebenfalls niedrig; im Gegensatz dazu ist die Reaktionsaktivität mit dem Peroxidradikal bei einer Elektronenschiebegruppe hoch und die Blockierungsaktivität ebenfalls stark. Häufig verwendete Arten sind Hydrochinon, p-tert-Butylcatechol, 2,6-Di-tert-Butyl-p-methylphenol, 4,4′-Di-tert-Butylbiphenyl und Bisphenol A usw.
(2) Chinon-Polymerisationsinhibitoren Chinon-Polymerisationsinhibitoren sind häufig verwendete molekulare Polymerisationsinhibitoren, die Menge von 0,01% bis 0,1% wird in der Lage sein, die erwartete Polymerisation blockierende Wirkung zu erreichen, aber die Wirkung der verschiedenen Monomer-Blockierung unterschiedlich. Um Benzochinon ist Styrol, Vinylacetat wirksame Inhibitor der Polymerisation, sondern Methylacrylat und Methylmethacrylat spielen nur eine Rolle bei der langsamen Polymerisation. Der Mechanismus der Chinon-Blockierung ist nicht vollständig geklärt. Möglicherweise gehen Chinon und Radikale Additions- oder Disproportionierungsreaktionen ein, um Radikale vom Typ Chinon oder Halbchinon zu erzeugen, die sich dann mit reaktiven Radikalen verbinden, um inaktive Produkte zu erhalten, die bei der Blockierung der Polymerisation eine Rolle spielen. Die Fähigkeit von Chinon, die Aggregation zu blockieren, hängt sowohl von der Struktur des Chinons als auch von der Art des Monomers ab. Der Chinonkern hat elektrophile Eigenschaften, und die Substituenten am Chinonring wirken sich auf die Elektrophilie aus, was zusammen mit der ortsblockierenden Wirkung zu den Unterschieden in der Blockierwirkung des Ketons führt. Die Anzahl der Radikale, die pro Molekül p-Benzochinon abgebrochen werden können, ist größer als 1 oder sogar bis zu 2. Tetrachlorbenzochinon und 1,4-Naphthochinon können ungesättigten Polyesterharzen, die Styrol enthalten, zugesetzt werden, um eine gute Rolle bei der Blockierung der Polymerisation zu spielen und die Lagerstabilität zu verbessern. Tetrachlorbenzochinon ist ein wirksamer Polymerisationsinhibitor für Vinylacetat, hat aber keine polymerisationshemmende Wirkung auf Acrylnitril.
(3) Aromatische Aminpolymerisationsinhibitoren Aromatische Aminpolymerisationsinhibitoren sind sowohl Inhibitoren für Alkenmonomere als auch für polymere Materialien, Antioxidationsmittel und Alterungsschutzmittel. Aromatische Aminverbindungen sind nicht so wirksam wie Phenole bei der Blockierung der Polymerisation, nur für Vinylacetat, Isopren, Butadien, Styrol, aber keine blockierende Wirkung auf Acrylate und Methacrylate. Nitrobenzol wirkt als Polymerisationsinhibitor, indem es mit freien Radikalen stabile Nitroxidradikale bildet. Aromatische Amine und Phenole ähneln sich in ihrem Polymerisationsmechanismus, und bei einigen Monomeren hat die Verwendung der beiden in einem bestimmten Verhältnis eine bessere Wirkung auf die Polymerisation als eine alleinige Verwendung. Zum Beispiel, Hydrochinon und Diphenylamin gemischt, oder tert-Butyl-Catechol und Phenothiazin gemischt, die Wirkung der Polymerisation als entweder allein, wenn die Wirkung um 300-mal erhöht wird. Die blockierende Wirkung aromatischer Aminpolymerisationsinhibitoren hängt von der Art ihrer molekularen Substituenten ab, und die blockierende Wirkung von Anilin wird verstärkt, wenn es eine elektronenschiebende Gruppe an der para-Position aufweist. Wenn der Wasserstoff in der Aminogruppe durch eine Methylgruppe ersetzt wird, verringert sich die blockierende Aktivität erheblich. Bei Anilin ist die Aktivität der Aminogruppe in der 1-Position höher als in der 2-Position, und die Aktivität nimmt mit zunehmender Anzahl von Aminogruppen zu, während sie deutlich abnimmt, wenn der Naphthalinring eine elektronenabsorbierende Gruppe trägt. Wird der Wasserstoff an der Aminogruppe von p-Phenylendiamin durch Alkyl- oder Arylderivate substituiert, ist die Blockierungsaktivität höher. Zu den häufig verwendeten Arylamin-Polymerisationsinhibitoren gehören p-Toluidin, Diphenylamin, Benzidin, p-Phenylendiamin, N-Nitrosodiphenylamin, usw.
(4) Polymerisationsinhibitor für freie Radikale 1,1-Diphenyl-2-trinitrophenylhydrazin ist ein typischer Polymerisationsinhibitor für freie Radikale. Aufgrund der starken Konjugatstabilisierung und der großen räumlichen Resistenz kann diese Verbindung in Form von freien Radikalen existieren, die nicht selbst dimerisieren und keine Monomere initiieren können, aber aktive Radikale einfangen können, was einen idealen Polymerisationsinhibitor darstellt. Obwohl die freie Radikal-Typ Polymerisation Inhibitor blockierende Wirkung ist ausgezeichnet, aber die Vorbereitung ist schwierig, teuer, Monomer Raffination, Lagerung und Transport, Beendigung der Polymerisation sind weniger verwendet diesen Inhibitor, beschränkt sich auf die Bestimmung der Initiierung Rate.
(5) anorganische Verbindungen Polymerisationsinhibitor anorganische Salze ist durch Ladungsübertragung und die Rolle der Polymerisation, Eisenchlorid Polymerisation blockiert Effizienz, und kann durch chemische Dosis 1,1 freie Radikale beseitigt werden. Natriumsulfat, Natriumsulfid, Ammoniumthiocyanat kann als Polymerisationsinhibitor in wässriger Phase verwendet werden. Natriumsulfid, Natriumdithiocarbamat und Methylenblau sowie andere Stickstoff- und Schwefelverbindungen in einigen Monomeren haben ebenfalls eine effektive polymerisationshemmende Wirkung. Übergangsmetallsalze mit variabler Wertigkeit haben bei einigen Monomeren eine polymerisationshemmende Wirkung, da diese Substanzen die Polymerisationsreaktion durch Unterbrechung der aktiven Kette durch Elektronenübertragung beenden können. Andere Verbindungen wie Kupferoxid, Kobaltmethacrylat usw. haben eine gute polymerisationshemmende Wirkung.
Die Wahl der Polymerisationsinhibitor ist vor allem erforderlich, um eine hohe Polymerisation blockierende Effizienz haben, sollte es auch seine Löslichkeit in der Monomer, und die Anpassungsfähigkeit des Monomers, kann leicht aus dem Monomer durch Destillation oder chemische Methode der Polymerisationsinhibitor entfernt werden. Es ist am besten, einen Polymerisationsinhibitor zu wählen, der bei Raumtemperatur als Blocker wirken kann und sich bei Reaktionstemperatur schnell zersetzt, so dass er aus dem Monomer entfernt werden kann, um die Probleme zu reduzieren und die reibungslose Polymerisationsreaktion zu gewährleisten.
①Mischbarkeit mit Monomer und Harz ist gut, nur mischbar kann eine Rolle bei der Polymerisation spielen.
Kann das Auftreten von Polymerisationsreaktionen wirksam verhindern, so dass Monomer, Harz, Emulsion oder Klebstoff eine ausreichende Lagerzeit haben.
Der Polymerisationsinhibitor im Monomer ist leicht zu entfernen oder beeinträchtigt die Polymerisationsaktivität nicht. Es ist am besten, den wirksamen Polymerisationsinhibitor bei Raumtemperatur und bei einer angemessen hohen Temperatur zu wählen, um den Polymerisationsinhibitor zu verlieren, so dass der Inhibitor vor der Verwendung nicht entfernt werden muss. Ein solcher Polymerisationsinhibitor ist zum Beispiel tert-Butylcatechol, p-Phenolmonobutylether.
④ hat keinen Einfluss auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Klebstoffen und Dichtstoffen Aushärtung. Polymer-Inhibitor bei der Herstellung von Klebstoffen in den Prozess der Oxidation durch hohe Temperatur Verfärbung und beeinflussen das Aussehen des Produkts.
⑤ mehrere Inhibitoren in Verbindung verwendet werden, können erheblich verbessern die Wirkung der Polymerisation. Zum Beispiel, ungesättigte Polyesterharz mit Hydrochinon, tert-Butylcatechol und Kupfer naphthenate 3 Arten von Inhibitoren, Hydrochinon Aktivität ist die stärkste, in der mischbar mit Styrol und Polyester können hohe Temperaturen von etwa 130 ℃, in 1 min ohne Copolymerisation widerstehen, kann sicher gemischt werden Verdünnung. Tert-Butylkatechin ist schlecht bei hohen Temperaturen, aber bei einer etwas niedrigeren Temperatur (z. B. 60 ℃), seine blockierende Wirkung ist 25-mal höher als die von Hydrochinon, und kann eine längere Lagerzeit haben. Kupfernaphthenat wirkt bei Raumtemperatur als Blocker und bei hohen Temperaturen als Promotor, z. B. auch in Gegenwart von Sauerstoff. Bei gemischter Verwendung von tert-Butylkatechin und Phenothiazin, Hydrochinon und Diphenylamin ist die blockierende Wirkung etwa 300-mal höher als bei der alleinigen Verwendung.
So ist beispielsweise Jod in einer Menge von 10-4 mol/L ein wirksamer Polymerisationsinhibitor, aber mehr als diese Menge kann Polymerisationsreaktionen auslösen. Jod wird im Allgemeinen nicht allein verwendet, sondern es sollte eine kleine Menge Kaliumjodid zugesetzt werden, um die Löslichkeit zu erhöhen und die Effizienz der Polymerisationsblockade zu verbessern.
(7) Ungiftig, harmlos, keine Umweltverschmutzung.
⑧Stabile Leistung, billig und einfach zu beschaffen.
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