什么是水性 UV 树脂？
20 世纪 60 年代末，紫外线（UV）固化技术作为一种新型绿色技术被开发应用于涂料树脂行业。最早的紫外光固化涂料诞生于德国拜耳公司。我国从 20 世纪 70 年代开始进入光固化涂料领域，近年来发展和应用迅速。紫外线树脂是光固化体系的主要成分。它是一种低聚物，经紫外线照射后可在短时间内发生物理和化学变化，迅速交联固化。紫外线涂料固化后，涂膜的基本性能在很大程度上取决于其主要成膜物质--紫外线树脂，而紫外线树脂的性能是由构成树脂的大分子聚合物、聚合物的分子结构、分子量和分子量决定的。双键密度和玻璃化温度会影响树脂的性能。传统的油性 UV 树脂分子量大、粘度高，在涂装工艺和漆膜性能控制方面存在不足。丙烯酸酯活性稀释剂含有不饱和双键，粘度低。添加到紫外线固化体系中，可以降低树脂的粘度，提高树脂的交联密度，改善树脂的漆膜性能，因此得到了广泛的应用。然而，大多数活性稀释剂对人体皮肤、粘膜和眼睛都有毒性和刺激性。此外，稀释剂在紫外线照射下很难完全反应，残留的单体会直接影响固化薄膜的长期性能，从而限制了其在食品卫生产品包装材料中的应用。
水性UV树脂继承和发展了传统UV涂料和水性涂料的特点，具有安全环保、节能高效、粘度可调、涂层薄、成本低等优点。其中，水性 UV 树脂是一种高分子量的水性分散体，其粘度可以通过水来调节，从而避免了活性稀释剂的危害，解决了传统 UV 涂料硬度与柔韧性之间的矛盾。近十年来，这种涂料发展迅速，已成为涂料发展的一个主要方向。
1.水基紫外线的类型
水性紫外线树脂是指可溶于水或分散于水的紫外线树脂，分子中含有一定量的亲水基团，如羧基、羟基、氨基、醚基或酰胺基，以及丙烯酰基、甲基丙烯酰基或烯基。不饱和基团，如丙基。目前，水性 UV 树脂主要包括水性聚丙烯酸酯、水性聚酯丙烯酸酯、水性环氧丙烯酸酯和水性聚氨酯丙烯酸酯。
水基聚丙烯酸酯
水性聚丙烯酸酯价格便宜，耐黄变性好，对各种基材的附着力强，但机械强度和硬度低，耐酸碱性差。因此，在实际应用中，水性聚丙烯酸酯一般不作为主树脂使用，而只是与其他树脂配合使用，以改善光固化涂料和油墨的某些性能。水性聚丙烯酸酯一般先由丙烯酸和各种丙烯酸酯聚合，丙烯酸引入的部分羧基与丙烯酸羟乙酯的羟基或甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基反应，从而引入光活性碳-碳二酸键，然后用有机胺使羧基盐化。
水基聚酯丙烯酸酯
水性聚酯丙烯酸酯易于制备，价格便宜，漆膜丰满，光泽度好，柔软性好，但耐黄变性差。一般采用二元醇和偏苯三酸酐（或偏苯三酸酐）。反应，与丙烯酸发生酯化反应，引入羧基，再与胺中和成盐。
水基环氧丙烯酸酯
水性环氧丙烯酸酯具有价格低廉、涂膜硬度高、附着力好、光泽度高、耐化学性好等优点，但也存在传统双酚 A 环氧树脂脆性大、耐黄变性差等缺点。.许多学者选用物理机械性能优异、抗黄变性能优良的脂肪族环氧树脂替代传统的双酚 A 环氧树脂作为水性 UV 环氧丙烯酸酯的基体，大大提高了树脂的综合性能。一般情况下，用丙烯酸将环氧树脂酯化得到环氧丙烯酸酯（EA），环氧丙烯酸酯中的羟基与酸酐（如马来酸酐、偏苯三酸酐等）反应引入亲水基团，再与有机胺中和得到水性环氧丙烯酸酯树脂（EB）、
水基聚氨酯丙烯酸酯
水性聚氨酯丙烯酸酯光固化体系因其良好的耐磨性、耐化学性、耐低温性和柔韧性而备受关注。它是目前研究和商业化程度最高的水性 UV 树脂。见表 1。近年来，拜耳、AKZONOBEL、巴斯夫等一些国外公司在水性 UV 聚氨酯丙烯酸酯的性能改进方面取得了很大突破。如汽车底漆、面漆和面漆。
以二异氰酸酯为原料，聚酯或聚醚二元醇为软段扩链剂，含羧基二元醇（如二羟甲基丙酸）为亲水扩链剂，羟基丙烯酸酯为封端剂，通过多步缩聚反应制得可固化的聚氨酯丙烯酸酯，然后用氨或有机胺中和成盐，得到水性 UV 聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）。
2.水性紫外线树脂的新进展
①超支系统
作为一种新型聚合物，超支化聚合物具有球形结构，具有大量活性末端基团，分子链不缠结。超支化聚合物具有易溶、低熔点、低粘度和高反应活性等优点。因此，可引入丙烯酸基团和亲水基团合成水基光固化低聚物，为制备水基紫外线树脂开辟了一条新途径。
Asif 等人利用富含末端羟基的超支化聚酯 BoltornTMHn 与丁二酸酐和 IPDI-HEA 预聚物反应，再与有机胺中和成盐，得到紫外光固化水性超支化聚酯（WHPUA），如图 3 所示。研究表明，该树脂具有快速的光固化速率和良好的物理性能。随着硬段（IPDIHEA）含量的增加，树脂的玻璃化温度升高，硬度和拉伸强度也随之增加，但断裂伸长率降低。
苏林等人以多基酸酐和单官能环氧化物为原料，首先制备超支化聚酯，通过引入甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），进一步与超支化聚合物的末端羟基和羧基反应，然后加入甘油三酯。乙胺（TEA）中和成盐，得到紫外线固化的水性超支化聚酯。结果表明，水基超支化树脂中的末端羧基越多，水溶性越好；树脂的固化速率随末端双键的增加而提高。
有机/无机混合系统
水基紫外线光固化有机/无机混合体系是水基紫外线树脂和无机材料的有效复合。在树脂中引入无机材料的高耐磨性和高耐候性等优点，可提高固化膜的综合性能。通过直接分散法、溶胶-凝胶法或插层法在 UV 固化体系中引入纳米二氧化硅或蒙脱石等无机颗粒，可制备光固化有机/无机杂化体系。单体掺入水性紫外线低聚物的分子链中。
詹楚银等人利用二羟丁基聚二甲基硅氧烷（PDMS）在聚氨酯软段中引入聚硅氧烷基团，并与丙烯酸单体适当稀释，得到有机/无机杂化乳液（Si- PUA）。树脂制成的涂层固化后，漆膜具有良好的物理性能、高接触角和耐水性。
梁洪波等以自制的聚羟基超支化聚氨酯、琥珀酸酐、硅烷偶联剂KH560、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和甲基丙烯酸羟乙酯为原料，制备超支化杂化聚氨酯并进行光固化。然后将超支化聚氨酯与不同比例的正硅酸乙酯和钛酸正丁酯进行水解，制备出 SiO2/TiO2 有机-无机杂化溶胶光固化超支化聚氨酯。结果表明，随着无机物含量的增加，杂化涂层的摆锤硬度增加，表面粗糙度增加，SiO2杂化涂层的表面质量优于TiO2杂化涂层。
双重固化系统
为了解决水性 UV 树脂难以三维固化、厚涂料和有色体系难以固化的缺点，提高涂膜的综合性能，研究人员开发了光固化与其他固化体系相结合的双固化体系。光固化/热固化、光固化/氧化还原固化、自由基光固化/阳离子光固化和光固化/湿气固化是常见的双固化体系，有些体系已经得到应用，如紫外线电子保护胶就是一种光固化/氧化还原或光固化/湿气固化双固化体系。
曾凡初等人在聚丙烯酸乳液中引入功能单体乙酰乙氧基甲基丙烯酸乙酯（AMME），在低温下通过迈克尔加成反应引入光固化基团，合成热固化/紫外固化水性聚丙烯酸酯。在 60 ℃、2 × 5 的恒温条件下干燥。在 6 千瓦高压汞灯照射下，成膜后的树脂硬度达 3H，耐酒精擦拭达 158 次，耐碱性达 24 小时。
环氧丙烯酸酯/聚氨酯丙烯酸酯复合系统
环氧丙烯酸酯涂料具有硬度高、附着力好、光泽度高、耐化学性好等优点，但柔韧性差、脆性大。水性聚氨酯丙烯酸酯具有良好的耐磨性和柔韧性，但耐候性较差。将这两种树脂通过化学改性、物理共混或杂化等方法进行有效复配，可以改善单一树脂的性能，充分发挥两种树脂的优点，从而开发出兼具两种树脂优点的高性能光固化体系。
Wang Cundong 等人先用丙烯酸将环氧树脂 E44 中的环氧基酯化，得到 EA；再用 TDI、聚四氢呋喃二醇（PTMG）、DMPA 和 HEMA 合成水性 UV 聚氨酯丙烯酸酯；将水/乙醇作为引发剂，水性聚氨酯阴离子水性聚氨酯丙烯酸酯作为乳化剂，按不同比例混合，经乳化得到 UV 固化环氧丙烯酸酯/聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。结果表明，改性可大大提高涂膜的柔韧性，但对其他性能影响不大。
⑤ 高分子或可聚合光引发剂
大多数光引发剂都是芳基烷基酮类小分子，光固化后不能完全分解，残留的小分子或光解产物会迁移到涂层表面，引起黄变或异味，影响固化膜的性能和应用。.研究人员通过在超支化聚合物中引入光引发基、丙烯酸基和亲水基团，合成了水基大分子可聚合光引发剂，克服了小分子光引发剂的缺点。安徽科技学院的王战思首先以丙烯酸甲酯和二乙醇胺为原料反应合成 AB2 型单体 MB，然后以三羟甲基丙烷（TMP）为核心反应合成羟基封端超支化聚氨酯、然后用马来酸酐改性成含有末端羧基的超支化聚氨酯，再用光引发剂 1173 对末端羧基超支化聚氨酯进行改性，制备出两种可聚合超支化大分子光引发剂 HPAE-1- MA-1173 和 HPAE-2-MA-1173。研究结果表明，与 1173 相比，产物的紫外吸收最大值发生了红移，但光引发率低于分子光引发剂 1173。
3.水性紫外线树脂的应用
随着人们环保意识的提高，水性光固化体系近年来受到越来越多的关注，但对其应用的研究却很少。目前，水性 UV 树脂主要应用于 UV 涂料和 UV 油墨，包括水性 UV 纸张光油、水性 UV 木器漆、水性 UV 金属漆、水性 UV 柔印油墨、水性 UV 凹版油墨、水性丝印油墨等。水性 UV 纸张光油包括水性 UV 光油和水性 UV 底漆，是最早应用的水性 UV 涂料，光泽度可达 90 以上。水性 UV 涂料在木器涂饰行业的应用价值非常高，尤其是在成型木材和胶合板的涂饰方面。因此，水性 UV 木器涂料也是目前最常用的水性 UV 涂料。目前，少数发达国家开发的一些水性 UV 树脂产品符合汽车涂料的要求，也被用于各种汽车涂料，如汽车底漆、面漆和清漆等。随着对水性光固化体系研究的深入，水性 UV 树脂的种类会越来越多，应用领域也会不断扩大。
4.结论与展望
水性紫外线树脂仍处于研发阶段。虽然相关文献报道很多，但真正投入市场的产品却很少。它们主要由欧美等发达国家的 UCB、ICI、CYTEC、BASF 等公司生产。水性 UV 树脂具有环保、节能、高效、粘度可控、成膜性能优异等优点。它可以兼顾固化膜的硬度和柔韧性，具有极高的应用价值和广阔的市场前景。然而，水性 UV 树脂存在对基材润湿性差、耐水性差、耐洗性差、贮存稳定性差等缺陷，以及在光固化过程中残留小分子光引发剂和光解产物等问题，有待进一步改善。因此，当务之急是开发水性 UV 树脂技术，克服目前水性 UV 树脂的缺点，开发出性能更好、应用更广的水性光固化体系。
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