UV 涂料以其优异的表面性能：高强度、高硬度、高耐磨性、高光泽度、高耐溶剂性被广泛应用于众多表面涂装领域；UV 固化技术以其固化速度快、低污染、节能等特点成为一项环保绿色技术。UV 涂料约占辐射固化涂料的 98%。从地板涂料、木器家具涂料等内墙涂料，到塑料涂料、防腐涂料、摩托车涂料、汽车涂料等工业涂料，越来越多的应用印证了哈本 "辐射固化技术无处不在 "的理念。由于紫外线涂料用于室外，其耐候性已成为一个值得关注的问题。本文将对 UV 面漆的耐候性进行初步探讨。
1.耐候性的基本概念
涂料的耐候性主要是指涂料在室外环境条件下的机械性能，如模量、强度、附着力和光学性能（如保色性和保光性），以及化学性能的变化（如脆化、粉化和腐蚀）。
在光、空气和水（酸雨）的作用下，涂料的户外降解过程主要包括光诱导氧化降解、水降解、热降解和高能辐射降解。2.
2.紫外线固化涂料的特殊性
从理论上讲，光诱导氧化降解、水解、热降解和高能辐射降解是导致涂层表面耐候性下降的因素。为了提高耐候性，涂层成分中应尽可能排除以下三个因素：（1）对 290 纳米以上波长的吸收；（2）易俘获氢原子的树脂；（3）易水解的官能团。
然而，紫外线涂料的组成至少有上述两点：光引发剂吸收 200~400nm 范围内的波长；光引发剂产生带有活性氢原子（来自树脂或添加剂）的自由基。因此，紫外线固化涂料从一开始就存在耐候性问题。
UV 涂料的老化问题主要是光老化。其特殊性在于：需要紫外线照射才能固化，长时间暴露在紫外线下会导致涂膜质量下降。日光中含有的 UVA 和 UVB 长期照射固化涂料易使交联网中的羰基、芳基等吸光基团，以及残留的光引发剂、光引发剂促进剂（光敏剂）等吸光杂质对 UVB 甚至 UVA 吸收并发生化学键重排而老化变质。在室外氧气条件下，分子氧可被光敏化产生高活性的单线态氧形成氧化产物而使高分子聚合物发生光降解，也可形成过氧自由基而发生氢捕获、裂解、交联、重排等反应。其结果是模量变小，黄变增加，涂膜变脆，耐候性变差。因此，从紫外线固化涂料的成分中了解其耐候性能极为重要。
3 影响 W 面漆耐候性的因素
3.1 树脂的成分
UV 固化涂料的树脂体系从不饱和聚酯体系发展过渡到丙烯酸酯体系，从丙烯酸酯的结构可以分析，如果是纯丙烯酸酯涂料，其耐候性应该很好，但由于成本和需要改性而引入其他官能团，从而改变了结构性能。目前，世界上使用最多的仍然是环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯树脂。通过以下实验，我们可以了解某些类别树脂的耐候性能。
3.1.1 原料和配方
EATM（标准双酚 A 环氧丙烯酸酯树脂）、UVU6609（脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂）、UVP9200（聚酯丙烯酸酯树脂）、UVA1000（纯丙烯酸酯树脂），均为隆昌化工产品；UVU6200 （芳香族聚醚聚氨酯 UVU6200 （芳香族聚醚聚氨酯丙烯酸酯树脂），隆昌化工； 1173 （2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮），隆昌化工 TPGDA （三丙二醇二丙烯酸酯），隆昌化工。
3.1.3 结果讨论
(1）双酚 A 环氧丙烯酸树脂是紫外线应用最广泛的树脂，其优点体现在固化速度快、光泽度高、硬度好。由于树脂中的 Ar-O-R 可吸收 290nm 以上的紫外线，发生光裂解产生自由基，参与氧化降解，因此在初期强紫外线下黄变较严重，但在自然条件下黄变不明显。
(2) 根据参与反应的 - NCO 基团的结构，聚氨酯丙烯酸树脂可分为芳香族和脂肪族。芳香族氨基甲酸酯（Ar-NH-COOR）也能吸收 290 纳米波长的紫外线，并直接裂解成醌结构。
此外，具有醚键的聚醚聚氨酯的醚键也极易发生光降解。
脂肪族聚氨酯在刚固化时会有轻微变色，但在自然条件下会表现出极佳的耐候性，由于是直链结构，交联薄膜的耐碱性稍差。
(3) 纯丙烯酸酯树脂具有优异的结构耐候性。虽然丙烯酸酯聚合物具有优异的耐老化性，但如果用作涂料的主树脂，也存在很多缺点：主要是固化膜的耐酸碱性、耐溶剂性较差，成膜后在 10% KOH 溶液中煮沸 15 分钟，会因聚合物水解而起泡、脱落。
(4）聚酯丙烯酸酯树脂，由于支链结构加强了交联，结构紧密，强度较好，耐溶剂性也较强。但聚酯合成部分由于苯环和杂原子的数目和位置会影响其黄变。
3.2 光引发剂
在紫外线固化涂料中，光引发剂是自由基引发剂。根据结构特点可分为：羰基化合物、染料、金属有机物、含卤化合物、偶氮化合物和过氧化合物。根据自由基产生的机理可分为裂解型和氢萃取型。
目前，全球工业应用仍以自由基类引发剂为主，其他类仅有极少量在使用，甚至个别类仍仅在实验室使用。国内主要有 1173、184（1-羟基环己基苯基甲酮，隆昌化工）、TPO（2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，隆昌化工）等裂解型和 BP（二苯甲酮，隆昌化工）、ITX（异丙基硫杂蒽酮，隆昌化工）、CTX（2,4-二氯硫杂蒽酮，隆昌化工）等氢萃取型。
3.2.1 裂缝类型
裂解型光引发剂应用于丙烯酸酯体系，不易产生黄变或黄变系数较小。主要原因是取代苄基的红移波长小，不易产生共振变色。不过，其难闻的气味成为应用的障碍。
3.2.2 制氢类型
这类光引发剂需要与含有活性氢的化合物一起才能产生双分子反应，并产生自由基来促进反应。提供活性氢的化合物（也称光敏剂）主要有叔胺、三乙醇胺、活性胺等，使用不同光敏剂的实验可以显示它们与涂膜黄变的关系。
光敏剂的存在也可能是由于存在发色基团：与氨基或芳香环共轭的羰基，从而加剧了黄变和降解反应。另一个原因是 UV 涂料中的光引发剂会残留 1~2% 在体系中发生反应，这部分光引发剂在自然光下吸收紫外线后引起残留双键深度交联，导致涂膜变色、开裂或起皱。
3.3 单体
不同单体在固化过程中的反应速度不同，反应速度越快，单体中残留的双键就越多。含有醚键的官能团容易发生光降解，因此对于 TPGDA、DPGDA（二丙二醇二丙烯酸酯）、(EO)TMPTA（乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）、(PO)TMPTA（丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）等含有醇缩醚结构的单体更容易发生光降解反应，据报道乙氧基比丙氧基结构的光稳定性要差。乙氧基结构的光稳定性比丙氧基结构的光稳定性差，几种常规单体的光稳定性顺序为
TMPTA > NPGDA（新戊二醇二丙烯酸酯） > HDDA > TPGDA > (EO)TMPTA ≈ (P0)TMPTA
4 提高 UV 面漆耐候性的措施
4.1 树脂的选择
为了提高户外 UV 面漆的耐候性，有必要选择耐黄变、涂膜模量能适应环境变化、硬度高、柔韧性好、耐划伤的树脂。最适合满足这些要求的树脂是具有多个官能团的脂肪族丙烯酸酯聚氨酯树脂。为了降低成本，我们也可以选择部分改性环氧丙烯酸酯树脂和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯或纯丙烯酸树脂的组合。
4.2 单体的选择
单体的使用存在矛盾：从对皮肤的刺激性出发应选择烷氧基化丙烯酸酯单体，从耐候性出发则不应选择烷氧基化丙烯酸酯单体。作者建议，耐候性面漆单体的最佳选择如下：TMPTA、HDDA、TPGDA，它们可以减少光降解。
4.3 光引发剂的选择
加氢光引发剂的黄变系数较大，一般应选择有助于减少黄变的龟裂类型，通常选择 1173、184、TPO 等类型在清漆或有色体系中应用。
| 光引发剂 TPO | 化学文摘社编号 75980-60-8 |
| 光引发剂 TMO | cas 270586-78-2 |
| 光引发剂 PD-01 | 化学文摘社编号 579-07-7 |
| 光引发剂 PBZ | 化学文摘社编号 2128-93-0 |
| 光引发剂 OXE-02 | cas 478556-66-0 |
| 光引发剂 OMBB | 化学文摘社 606-28-0 |
| 光引发剂 MPBZ (6012) | CAS 86428-83-3 |
| 光引发剂 MBP | 化学文摘社编号 134-84-9 |
| 光引发剂 MBF | 化学文摘社编号 15206-55-0 |
| 光引发剂 LAP | 化学文摘社编号 85073-19-4 |
| 光引发剂 ITX | CAS 5495-84-1 |
| 光引发剂 EMK | 化学文摘社编号 90-93-7 |
| 光引发剂 EHA | 化学文摘社编号 21245-02-3 |
| 光引发剂 EDB | CAS 10287-53-3 |
| 光引发剂 DETX | 化学文摘社编号 82799-44-8 |
| 光引发剂 CQ / 樟脑醌 | 化学文摘社编号 10373-78-1 |
| 光引发剂 CBP | 化学文摘社编号 134-85-0 |
| 光引发剂 BP / 二苯甲酮 | 化学文摘社编号 119-61-9 |
| 光引发剂 BMS | 化学文摘社 83846-85-9 |
| 光引发剂 938 | 化学文摘社编号 61358-25-6 |
| 光引发剂 937 | CAS 71786-70-4 |
| 光引发剂 819 DW | cas 162881-26-7 |
| 光引发剂 819 | cas 162881-26-7 |
| 光引发剂 784 | cas 125051-32-3 |
| 光引发剂 754 | CAS 211510-16-6 442536-99-4 |
| 光引发剂 6993 | 化学文摘社编号 71449-78-0 |
| 光引发剂 6976 | cas 71449-78-0 89452-37-9 108-32-7 |
| 光引发剂 379 | cas 119344-86-4 |
| 光引发剂 369 | cas 119313-12-1 |
| 光引发剂 160 | 化学文摘社编号 71868-15-0 |
| 光引发剂 1206 | |
| 光引发剂 1173 | 化学文摘社编号 7473-98-5 |
4.4 其他添加剂的选择
(1) 紫外线吸收器
在其他类型的涂料中，紫外线吸收剂通常用于减少聚合物对紫外线的吸收，或添加简单的激发态捕获剂来消除自由基，以提高耐候性。紫外线固化涂料需要最大限度地吸收紫外线，以便在固化过程中产生更多自由基，因此添加紫外线吸收剂或多或少会屏蔽体系中的光引发剂，导致固化速率降低和聚合物转化率降低。经测试，最佳添加量<0.1 %，添加甲脒的效果优于苯并三唑和芳香族酯类化合物。
(2) 受阻胺光稳定剂（HALS）和抗氧化剂
HALS 的主要特点是光氧化成腈纶自由基（R2NO - ），聚合物自由基中的 R：NO - 通过不和反应或偶联反应终止反应，分别生成羟胺和羟醚，再分解成氢过氧化物，随后生成 R：NO - 等，这大大降低了树脂降解的可能性。一些专家认为，添加 HALS 将有利于提高 UV 涂料的耐候性。
与紫外线吸收剂的原理相同，添加 HALS 也会干扰光固化过程中自由基的反应。添加 0.1% 至 0.05% 后，在哑光涂料体系中（60° 时光泽度<50），会出现表面完全不干的现象。因此，建议不添加 HALS。
抗氧化剂分为前抗氧化剂和断链抗氧化剂。由于它主要通过氧化还原反应阻断过氧化物的反应，对紫外线固化的影响较小，所以可有可无，一般选择亚磷酸三苯酯较好。
(3) 部分透明染料的选择
深色或纯色涂料仍是 UV 涂料的难题，但在薄涂料中可添加 < 3% 透明染料，以加强对自然光中 UVA 的屏蔽，特别是吸收或反射太阳光中 330~400nm 的紫外线，从而减少涂料的光老化。
光稳定剂 同系列产品
HALS 119 / 光稳定剂 119 / Chimassorb 119 |
106990-43-6 |
Hals 123 / Light stabilizer 123 / tinuvin 123 |
129757-67-1 |
哈尔斯 622 / 光稳定器 622 / tinuvin 622 |
65447-77-0 |
HALS 770 / LIGHT TRAVILIZER 770 / TINUVIN 770 |
52829-07-9 |
HALS 783 / UV 光稳定器 783 / tinuvin 783 |
|
HALS 791 / Light stabilizer 791 / tinuvin 791 |
|
HALS 944 光稳定剂-944 CHIMASORB 944 |
70624-18-9 / 71878-19-8 |
(4) 荧光增白剂的选择
荧光增白剂用于吸收紫外线，涂层会呈现蓝色或紫色，即涂层会 "蓝光 "消除黄色。使用荧光增白剂后，存在增白剂与光引发剂竞争吸收光的问题，因此需要选择引发效率高的光引发剂。
5 结论
(1) 从 UV 面漆的成分分析了树脂、光引发剂和单体的结构对耐候性的影响。
(2）选用脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂和裂解光引发剂以及几种不经烷氧基化的单体，可提高涂膜的耐候性。
(3）从添加剂的选择上，提出添加少量紫外线吸收剂、抗氧化剂和染料，可屏蔽自然光中的紫外线，减少光老化；采用荧光增白剂，补蓝去黄。