高端加氢石油树脂应用广泛，市场需求逐年增加，如何实现高品质加氢石油树脂的高效生产是该领域研究的重点。高品质加氢石油树脂的生产主要基于催化加氢技术，开发高效稳定的加氢催化剂是关键技术环节。本文针对催化剂加氢效率低、树脂分子扩散吸附困难、加氢反应条件苛刻等问题，总结了近年来科研人员在金属活性组分组成、催化剂几何结构和电子结构、载体形态和孔结构设计等方面的研究成果，以解决上述难题。有学者提出，金属活性位点的分散、位点分布、价态调控以及复合金属之间的协同效应是调控催化剂性能的关键。同时，总结了目前石油树脂加氢催化剂的活性位点设计、反应机理、催化剂失活和再生机理，并对催化剂的未来发展进行了展望。 石油树脂是一种低分子量（200~3000）的热塑性聚合物，由石油裂解副产物的 C5~C9 馏分经聚合反应等工艺制成，具有良好的耐水性、耐酸性和耐碱性，广泛应用于涂料、橡胶助剂、纸张添加剂、印刷油墨和粘合剂等领域。然而，未经处理的石油树脂含有种类复杂的不饱和基团（如烯基、芳基）和杂质（如卤化物、硫化物等），这些物质会直接影响树脂的性能（光和热的稳定性、软化点、粘度、色度等）。树脂的色度与聚合物中共轭不饱和键的存在密切相关，特别是与树脂的茚结构有关，而树脂在加热时发出的气味则与硫化物有关。由于未提炼石油树脂的缺陷，很难将其直接用于生产下游高附加值产品。工业生产通常采取改性的方法来提高树脂的质量，而氢化是石油树脂改性最直接、最有效的方法。催化加氢可以有效氢化树脂分子结构中的不饱和双键，去除硫、卤素等杂原子，提高树脂的稳定性、粘度、透明度和抗氧化性。鉴于石油树脂种类和分子结构的复杂性和多样性，开发高活性、高选择性、长寿命的氢化催化剂，在合适的工艺条件下定向转化石油树脂中的不饱和键、碳硫键等官能团，从而获得可应用于石墨、粘合剂、一次性卫生用品等高附加值产品的高端石油树脂，是当前科学研究的目标。 近年来，我国市场对高品质加氢石油树脂的需求逐年增长，但与发达国家相比，我国石油树脂加氢产业起步较晚，生产设备和商业催化剂都不够成熟。存在着饱和度低、颜色深、软化点低等问题。这主要是由于现有催化剂存在加氢性能不足、稳定性差、加氢反应条件要求较高等缺陷，严重制约了高品质加氢石油树脂的生产。目前，用于石油树脂加氢的催化剂主要有：贵金属催化剂，如 Pd/Al2O3 等；非贵金属催化剂，如 Raney 镍、Ni/SiO2 等；合金催化剂，如 NiCu/SiO2 等。上述三类催化剂在结构、稳定性和性能方面非常相似。上述三类催化剂在结构、表面界面性质和加氢性能方面有所不同：贵金属催化剂加氢性能优异，但易受石油树脂中硫、卤含量高的影响，生产成本难以控制；非贵金属催化剂资源丰富，加氢活性优异，但加氢条件苛刻，不利于生产软化点高的树脂；合金催化剂存在制备困难、活性位点研究不足等问题。合金催化剂制备困难，活性位点研究不足，限制了其在工业生产中的应用。近年来，树脂加氢催化剂在加氢性能、稳定性和化合物活性位点研究方面取得了很大进展，但缺乏相应的综述文章来总结近期的研究成果。本文将对近年来树脂加氢催化剂的相关研究进展进行总结，并指出目前研究的不足之处和未来的发展方向。 综述简要介绍了石油树脂的分类、应用和改性方法，其中重点介绍了石油树脂的氢化改性。然后，阐述了石油树脂加氢工艺及其特点，介绍了目前国内广泛应用的典型的两级固定床加氢反应装置。总结了近年来开发石油树脂加氢催化剂的研究成果，包括通过添加剂改善金属组分的分散性、控制催化剂的形态、改性金属活性位点以提高催化剂的加氢性能等。还讨论了催化剂活性位点分散、活性位点在载体中的分布、活性金属的价态调节以及催化剂组分之间的协同效应对催化剂加氢性能的影响。最后，总结了目前树脂催化加氢领域存在的问题，如缺乏对复杂活性位点的全面深入研究、缺乏催化剂的原位表征、缺乏对催化剂失活和再生机理的研究、缺乏对活性位点吸附聚合物分子的理论计算支持等，并对树脂加氢催化剂的未来发展进行了展望。 1 石油树脂 1.1 石油树脂的分类和应用 石油树脂主要分为三类：C5 石油树脂、C9 石油树脂和双环戊二烯树脂（DCPD 树脂）。三者在结构和分子量上存在差异，其应用也各有侧重。其中，C5 石油树脂主要由脂肪族烯烃（如戊二烯、2-甲基丁烯）和不饱和脂环族烃类（如环戊烯、环戊二烯）作为单体聚合而成[图 1（a）]，其结构稳定，分子量较小，具有较好的耐化学腐蚀性。C9 石油树脂分为催化聚合（冷聚合）、热聚合和热聚合（冷聚合）。C9 石油树脂按聚合方式可分为催化聚合（冷聚合）、热聚合石油树脂以及引发聚合石油树脂，其主要成分包括烯烃、环烯烃、芳香烃、茚等。[图 1 (b)]，因其不含或很少含极性基团，具有优异的耐水性、耐酸碱性，在涂料、橡胶助剂、造纸助剂、油墨助剂等领域有重要应用。DCPD 树脂通常由双（环戊二烯）在高温高压下聚合得到，氢化 DCPD 树脂DCPD 树脂通常由双环戊二烯在高温高压下聚合而成。氢化 DCPD 树脂具有软化点高、增粘效果好、光泽指数优异等特点，通常用于橡胶混炼和油墨添加剂等领域。   图 1 显示了石油树脂的主要成分     1.2 石油树脂改性 未改性石油树脂在稳定性、粘合性、色泽、抗氧化性等方面存在缺陷，实际应用范围和规模有限，经济价值不高。改性石油树脂可以改善其性能和质量，扩大应用范围，更好地满足不同领域的应用需求。 石油树脂改性方法主要包括化学改性（引入烃类改性、引入极性基团改性）和聚合产物氢化改性。其中，引入碳氢化合物可以调节树脂的软化点和熔融粘度，在排除聚合过程影响的条件下，产品的软化点和熔融粘度会随着单烯烃引入量的增加而提高。对于 C5 石油树脂，通过引入单烯烃，并将 C5（含不饱和键和杂原子较少的 C5 部分）的质量分数控制在 68%~75% 之间，可生产出软化点和熔融粘度在适当范围内的石油树脂。引入极性基团可显著改善树脂与其他材料的相容性，提高合成材料的性能。例如，在石油树脂中引入质量分数为 8% 的顺丁烯二酸酐，通过 200°C 的聚合反应，可获得较高的顺丁烯二酸酐接枝率，不仅可将石油树脂的软化点提高 40°C，还可将树脂的粘附性提高三倍。 催化氢化是石油树脂改性过程中最简单有效的精炼方法。使用合适的催化剂对树脂进行催化加氢，可以有效恢复树脂结构单元中的不饱和碳碳双键，提高树脂的稳定性。石油树脂的氢化还可以减少卤素、硫和其他杂原子的含量，破坏树脂中的显色单元，提高树脂的粘合力和色泽等品质。然而，石油树脂的种类和分子结构复杂多样，不饱和碳碳双键（如苯环、脂肪族烯烃）官能团的化学环境和氢化难易程度也不尽相同。一般来说，氢化反应优先发生在烯烃双键上，随着反应的进行，苯双键也会发生不同程度的氢化（图 2）。2010 年，泰国朱拉隆功大学的 Sae-Ma 等人研究了树脂色度与不饱和基团氢化程度之间的关系。通过比较两种分别含有芳香族和乙烯基官能团的石油树脂的氢化状况，他们发现，对于只含有芳香族不饱和键的树脂，随着芳香族基团氢化程度的增加，树脂的颜色会明显变浅；而对于以乙烯基结构为主的树脂，不饱和双键的氢化程度与树脂颜色的变化基本无关。因此，选择性氢化可以实现不饱和碳碳双键的精确催化还原和杂质消除，调节石油树脂的不饱和程度和性能，满足不同应用领域的生产要求。目前，催化加氢是石油树脂改性领域研究最多、关注度最高的方向。本文以石油树脂催化加氢技术为重点，综述了石油树脂加氢工艺及催化剂的研究进展。 图 2 显示了树脂分子的氢化反应示意图     1.3 石油树脂氢化工艺 石油树脂加氢工艺是一种气-液-固三相反应。目前，加氢石油树脂的生产工艺主要分为浆床、固定床和喷淋三种加氢工艺，其中技术较为成熟的是浆床和固定床加氢。按照级数，石油树脂加氢工艺一般可分为单级加氢和多级加氢技术。单级氢化是指在氢化反应过程中直接完成不饱和双键的氢化，并脱除石油树脂中的硫、卤素等杂原子，无需后续氢化步骤。该工艺路线设备利用率高，但对催化剂性能要求相对严格，必须具有树脂深度加氢的能力和良好的稳定性。多级氢化工艺一般包括两个阶段：第一阶段低压氢化和第二阶段高压氢化，工艺流程长，设备投资大。但多级氢化工艺可以通过分段反应氢化树脂中的不同官能团和杂质，并可根据各反应过程的特点选择合适的催化剂。在两级氢化装置中，第一级通常使用廉价的非贵金属催化剂在低温低压下对树脂进行初步氢化、脱硫和脱卤，第二级使用贵金属催化剂在高温高压下对树脂进行深度氢化。 典型的多级固定床氢化工艺流程如图 3 所示。石油树脂原料和溶剂在高温混合装置中浆化混合，石油树脂溶液与氢气混合后进入一级氢化反应器，氢化后的物料冷却分离，氢气和氯化氢等气体进入储罐，氢化后的石油树脂溶液转移到加热炉中预热、分离后的石油树脂溶液进入汽提塔分离溶剂和氢化石油树脂，溶剂经回收处理后循环使用。在实际工业生产中，为了实现溶剂、热量等生产要素的高效利用，通常会在工艺流程中增加多个汽提塔、泵等分离回收装置。由于氢化石油树脂具有易于分离、连续生产等优点，我国的氢化石油树脂生产大多采用多级固定床氢化工艺。 图 3 显示了固定床树脂加氢工艺流程图 1-树脂原料；2-溶剂；3-加热和混合装置；4-氢气；5-一级氢化反应器；6、10-氯化氢、硫化氢等；7、11-分离装置；8-加热装置；9-二级氢化反应器；12-蒸气萃取塔；13-树脂产品；14-溶剂回收；15-杂质；16-溶剂回收装置 石油树脂加氢催化剂的研究进展(2)