影响聚合物玻璃化转变温度 Tg、熔化温度 Tm 和粘流温度 Tf 的因素

聚合物的玻璃化温度（Tg）、熔融温度（Tm）（结晶聚合物）和粘流温度（Tf）（非结晶聚合物）是重要的温度参数，其中 Tg 决定聚合物的使用温度，Tm 和 Tf 决定聚合物的加工温度。虽然影响聚合物 Tg、Tm 和 Tf 值的因素很多，但总的来说有两个，一个是低聚物结构和性质的影响，另一个是其他因素的影响。 首先是聚合物链结构的影响。任何增加链刚性的链结构因素都会使 Tg、Tm 和 Tf 值升高，任何增加链柔性的链结构因素都会使 Tg、Tm 和 Tf 值降低。 当在主链中引入苯基、联苯基和共轭双键等刚性基团时，链的刚性会增加，Tg、Tm 和 Tf 都会增加；当在主链中引入醚键和孤立双键时，链会变得柔韧，Tg、Tm 和 Tf 都会降低；当侧链是刚性基团时，随着侧基体积的增大，链的柔性会减小，Tg、Tm 和 Tf 都会增大；当侧链是柔性基团或柔性链时，侧链越大，柔性越好，整个分子链的柔性越好，Tg、Tm 和 Tf 都会减小。 第二，分子间作用力。 对于极性聚合物，分子链上的极性基团之间存在很强的相互作用，分子间作用力很强，Tg、Tm 和 Tf 值都比非极性聚合物的相应值大；并且 Tg、Tm 和 Tf 值随着分子间作用力的增大而增大。 第三，分子量。 由于 Tm 与结晶有关，一般来说，分子量对 Tm 的影响不大，而 Tg 和 Tf 都随着分子量的增加而增加。对于 Tg 而言，当分子量较低时，这种趋势更为明显，而当分子量增加到一定程度时，Tg 的变化极为缓慢。分子量对 Tf 的影响要比对 Tg 的影响大得多。这是因为分子量对 Tg 的影响归因于链端效应，而链端效应只有在体系中链端含量相对较高，即分子量相对较低时才能显现出来；当分子量高到一定程度，而链端重量很小，几乎可以忽略不计时，其对 Tg 的影响就不明显了。整条链的运动是通过所有链段的协调运动来实现的。分子量越大，实现整条链的运动所需的链段就越多，运动过程中需要克服的摩擦力就越大，Tf 值就会升高。因此，Tf 值与分子量密切相关。 以下是外部因素对聚合物 Tg、Tm 和 Tf 值的影响。 第四，小分子可溶性添加剂。 聚合物成型过程中，有时要在配料中添加增塑剂或其他可溶性添加剂。对于聚合物来说，这些小分子相当于稀释剂，它们会使聚合物的 Tg、Tm 和 Tf 降低。 V.外部力量。 单向外力对链段具有驱动作用，因此增加外力可使 Tg 和 Tf 降低。而且外力的延伸也有利于分子沿外力方向运动，这也会降低 Tf。压力的增加会减少自由体积，增加 Tg 和 Tf。外力对 Tm 的影响如下：聚合物在拉力作用下结晶时，结晶能力增强，结晶度提高，同时也提高了结晶熔点，即 Tm 增大；在压力作用下结晶可增加晶片厚度，从而提高晶体的完善度，也使 Tm 增大。 VI.测试率。 这是指从温度测试方面获得的测试值的大小。由于聚合物链的运动是一个弛豫过程，与时间有关，因此 Tg 测试值与实验时间尺度之间存在一定的关系：增加升温速率或动态实验频率会增加 Tg。Tf 也是如此，而 Tm 则相反。在测试 Tm 值时，如果缓慢升温，不完美的晶粒会先熔化，然后在稍高的温度下重新结晶成更完美、更稳定的晶体。最后测得的 "熔点 "是所有较完美晶体熔化的温度，比快速升温时测得的值要高。