据笔者了解，国内某企业近日宣布计划投资建设丙烷直接氧化法丙烯酸装置，年生产能力为5万吨/年，这是我国对外公布的第二套丙烷直接氧化法丙烯酸生产装置，目前已有多家企业对这一生产技术进行了考察，不少企业表示出了浓厚的兴趣。为什么这么多企业对丙烷直接氧化法丙烯酸生产技术感兴趣？新的丙烯酸生产工艺能否具有竞争力？为此，笔者做了相关调查。
1、丙烯酸的生产工艺有哪些？据我所知，丙烯酸的生产工艺有很多种，分别有氯乙醇法、氰乙醇法、高压雷普（Reppe）法（高压羰基合成法）、烯酮法、丙烯腈水解法、丙烯直接氧化法，而随着化工技术的发展，最近几年又衍生出了新的生产工艺，如醋酸甲醛法、生物法、丙烷一步法等等。虽然生产工艺很多，但最成熟、工业化应用最广泛的只有丙烯直接氧化法。氯乙醇法是最早工业化生产丙烯酸的方法之一。氯乙醇与氰化钠在碱性催化剂作用下生成氰乙醇，经硫酸反应和脱水处理后可得到丙烯腈，再经水解或醇解后可得到丙烯酸。氰乙醇法是原料氰化钠与氯乙醇发生化学反应，第一步得到氰乙醇溶液的中间产物，第二步加入硫酸作为催化剂进行水解，分离提纯后得到丙烯酸。高压雷普（Reppe）法为羰基合成法，以乙炔和一氧化碳为原料，在有盐存在的四氢呋喃溶液中进行反应，制备丙烯酸。乙烯酮法使用的原料为乙烯酮，首先是乙酸通过裂解反应得到乙烯酮，其次与不含水分的甲醛反应，生成丙内酯，作为催化剂催化丙烯酸的异构化反应。丙烯腈水解法 将丙烯腈水解，使其生成丙烯酰胺和硫酸盐，经水解处理后可生成丙烯酸。丙烯氧化法是将原料丙烯与空气、水蒸气按比例混合，加入适量催化剂，发生氧化反应得到中间产物丙烯醛，丙烯醛与空气、水蒸气在催化剂的作用下，进一步发生氧化反应，分离、精制得到丙烯酸。丙烯酸氧化法是目前主流的丙烯酸生产工艺。醋酸甲醛法是煤化工合成路线，是醋酸与甲醛羟醛缩合反应合成丙烯酸的工艺。生物法是以葡萄糖或其他碳水化合物为原料，通过生物发酵生产丙烯酸的工艺。图 1 中国丙烯酸产业链示意图
2、丙烷一步法的优点是什么？丙烷直接氧化法是利用特定的催化剂，在特定的反应条件下，使丙烷与氧气发生氧化反应生成丙烯酸。虽然丙烷直接氧化法与丙烯氧化法在反应原理上有本质区别，但它实际上是由丙烯氧化法衍生而来的。该方法以丙烷和空气为原料，通过氧化、吸收、萃取和蒸馏得到粗丙烯酸。该方法采用固定床工艺，以混合金属氧化物为催化剂，通过两步直接氧化生成丙烯酸，可缩短丙烷脱氢制丙烯的过程，实现原料丙烷的循环利用。丙烷直接氧化制备丙烯酸不经过丙烯醛过程，与丙烯直接氧化相比，具有工艺流程短、环境污染少等特点。由于是新技术，目前还没有工业化生产装置，该工艺反应条件的控制也是丙烷直接氧化制丙烯酸工艺的关键步骤。根据工艺流程，丙烷一步法工艺流程明显短于丙烯氧化法，但由于需要特殊的催化剂类型，因此在选择性、活性和稳定性等方面，对工艺技术提出了更为严格的考验。此外，丙烷一步法的原料是丙烷，可以是天然气副产的丙烷，也可以是炼油厂副产的丙烷，因此比丙烯直接氧化法原料来源广泛。从原料价格走势来看，丙烷价格低于丙烯，从2009年到2023年，两者价差一直维持在3200元/吨左右，随着丙烷利用率的提高，以及丙烯供应过剩的预期，导致两者价差逐渐缩小，到2023年，两者价差已经缩小到1700元/吨左右。图2 历年丙烷和丙烯价格走势（单位：元/吨）
3、丙烯酸行业竞争是否加剧？据笔者了解，之所以大家都在积极拓展新的生产工艺，是因为目前我国主流大宗化学品已经基本过剩和即将过剩，其中丙烯酸也不例外。丙烯酸是丙烯酸酯的重要单体，是实现产业链精细化拓展的关键产品，下游可作为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、SAP树脂和丙烯酸特种酯的基础原料，也正是由于丙烯酸的特殊供应，才导致了近年来生产规模的逐步扩大。据笔者数据统计，到2023年底，我国丙烯酸规模已超过400万吨/年，年均增速超过4%，实现历史新高，从而引发进一步竞争。丙烯酸规模的扩大带动了丙烯酸产量的提高。据笔者统计，到 2023 年底，我国丙烯酸产量超过 270 万吨/年，年均增速超过 10%。我国丙烯酸产业链大多采用一体化发展模式，下游多配套丙烯酸酯，因此丙烯酸的产量更能反映下游酯类产量的增长情况。按照过去几年的趋势，我国丙烯酸供应量提升，但整体开工率水平低于70%。按照业内评估市场过剩的标准，开工率低于75%的多处于过剩现状，而过去几年丙烯酸市场的开工率均低于70%。也正是由于丙烯酸市场竞争加剧，导致开工率偏低。因此，很多拟在建企业都在积极寻找新技术，以期能从当前残酷的丙烯酸市场竞争中找到一些生存空间。纵观其他类型丙烯酸的生产工艺，大多具有原料不可得、生产工艺成本高、技术壁垒高等特点，因此丙烷一步法丙烯酸一直受到业界的高度关注。图 3 中国丙烯酸开工率走势图（单位：万吨/年）
4、丙烷一步法成本能降低多少？对于丙烷一步法生产工艺的竞争，除了关注这种工艺是否真正成熟以及产业化的可能性外，更多关注的是成本能比丙烯直接氧化法低多少？据相关资料显示，丙烷一步法生产工艺中，丙烷单耗在0.87-1.235，其他生产工艺辅料中，萃取剂、阻断剂、丙烷氧化催化剂、对甲苯磺酸等产品，这些基础辅料的单价约为440元/吨。公用工程方面，包括淡水、除盐水、电、氮气、仪表空气、燃料气、循环水和蒸汽等，这些费用约为 1500 元/吨。在不考虑财务费用、管理费用、折旧及其他费用的情况下，基本辅料和公用工程的总成本约为 2000 元/吨，该成本也可称为加工成本。从丙烯直接氧化法的加工成本对比来看，两种加工成本相差不大。但需要注意的是，由于丙烷一步法生产工艺进入成熟市场的考验，有的生产工艺丙烷单耗可以达到0.87左右，而有的生产工艺只能做到1.235。因此，如果丙烷单耗发生变化，那么丙烯酸的成本也会有明显变化。按照 0.87 的丙烷单耗测算，在加工成本相同的前提下，无论是使用国产丙烷还是进口丙烷，丙烷一步法都比丙烯直接氧化法具有成本优势。从过去几年的理论变化来看，两者的价差在 1200 元/吨左右。图 4 中国丙烷一步法（0.87 单耗）与丙烯直接氧化法丙烯酸成本比较（单位：元/吨）
如果以 1.235 的丙烷单耗计算，根据进口丙烷和国产丙烷的价格走势对比，可以计算出丙烯直接保存法在过去较长时间内，尤其是 2009 年至 2015 年期间具有一定的成本优势。但从 2016 年到 2020 年，丙烯直接氧化法的成本优势并不明显，但两种生产工艺差距不大。从 2021 年到 2023 年，丙烯直接氧化法的成本优势更加明显。图 5 中国丙烷一步法（单耗 1.235）与丙烯直接氧化法丙烯酸成本对比（单位：元/吨） 来源：生意社也就是说，如果丙烷单耗发生巨大变化，丙烷一步法并不具备明显的成本竞争力，相反，丙烯直接氧化法更具成本竞争力。最后，笔者想说的是，丙烷一步法丙烯酸生产工艺，从工艺流程来看具有流程短的特点，且丙烷原料成本低于丙烯。但由于技术成熟度的限制，没有实际的工业装置对比，这个对比结果仅供参考，不具备投资指导价值。笔者认为，未来丙烷的价值将持续上升，这不仅是PDH产业发展的推动，也是提高低碳化石能源利用率的需要。而丙烯的供应方式较多，因此丙烯的价值预计会逐渐降低。在这种趋势下，丙烯直接氧化法的竞争力有望得到更有力的提升。但需要注意的是，如果炼油厂使用自己副产的丙烷以及 MTO 装置副产的废气作为原料，其竞争力将明显高于丙烯直接氧化法。
| 聚硫醇/聚硫醇 | ||
| DMES 单体 | 双（2-巯基乙基）硫醚 | 3570-55-6 |
| DMPT 单体 | THIOCURE DMPT | 131538-00-6 |
| PETMP 单体 | 季戊四醇四(3-巯基丙酸酯) | 7575-23-7 |
| PM839 单体 | 聚氧（甲基-1,2-乙二基） | 72244-98-5 |
| 单官能团单体 | ||
| HEMA 单体 | 甲基丙烯酸 2-羟乙基酯 | 868-77-9 |
| HPMA 单体 | 甲基丙烯酸羟丙酯 | 27813-02-1 |
| THFA 单体 | 丙烯酸四氢糠酯 | 2399-48-6 |
| HDCPA 单体 | 氢化双环戊烯丙烯酸酯 | 79637-74-4 |
| DCPMA 单体 | 甲基丙烯酸二氢双环戊二烯酯 | 30798-39-1 |
| DCPA 单体 | 丙烯酸二氢双环戊二烯酯 | 12542-30-2 |
| 二氯丙烯酰亚胺单体 | 甲基丙烯酸二环戊氧基乙酯 | 68586-19-6 |
| DCPEOA 单体 | 丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯 | 65983-31-5 |
| NP-4EA 单体 | (4) 乙氧基化壬基酚 | 50974-47-5 |
| LA 单体 | 丙烯酸十二烷基酯/丙烯酸十二烷基酯 | 2156-97-0 |
| THFMA 单体 | 甲基丙烯酸四氢糠酯 | 2455-24-5 |
| PHEA 单体 | 2-苯氧基乙基丙烯酸酯 | 48145-04-6 |
| LMA 单体 | 甲基丙烯酸月桂酯 | 142-90-5 |
| IDA 单体 | 丙烯酸异癸酯 | 1330-61-6 |
| IBOMA 单体 | 甲基丙烯酸异冰片酯 | 7534-94-3 |
| IBOA 单体 | 丙烯酸异冰片酯 | 5888-33-5 |
| EOEOEA 单体 | 2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯 | 7328-17-8 |
| 多功能单体 | ||
| DPHA 单体 | 双季戊四醇六丙烯酸酯 | 29570-58-9 |
| DI-TMPTA 单体 | 二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯 | 94108-97-1 |
| 丙烯酰胺单体 | ||
| ACMO 单体 | 4-丙烯酰基吗啉 | 5117-12-4 |
| 双功能单体 | ||
| PEGDMA 单体 | 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 25852-47-5 |
| TPGDA 单体 | 三丙二醇二丙烯酸酯 | 42978-66-5 |
| TEGDMA 单体 | 三乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 109-16-0 |
| PO2-NPGDA 单体 | 丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯 | 84170-74-1 |
| PEGDA 单体 | 聚乙二醇二丙烯酸酯 | 26570-48-9 |
| PDDA 单体 | 邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯 | |
| NPGDA 单体 | 新戊二醇二丙烯酸酯 | 2223-82-7 |
| HDDA 单体 | 二丙烯酸六亚甲基酯 | 13048-33-4 |
| EO4-BPADA 单体 | 乙氧基化 (4) 双酚 A 二丙烯酸酯 | 64401-02-1 |
| EO10-BPADA 单体 | 乙氧基化 (10) 双酚 A 二丙烯酸酯 | 64401-02-1 |
| EGDMA 单体 | 乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 97-90-5 |
| DPGDA 单体 | 二丙二醇二烯酸酯 | 57472-68-1 |
| 双-GMA 单体 | 双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 1565-94-2 |
| 三官能单体 | ||
| TMPTMA 单体 | 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 | 3290-92-4 |
| TMPTA 单体 | 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 | 15625-89-5 |
| PETA 单体 | 季戊四醇三丙烯酸酯 | 3524-68-3 |
| GPTA ( G3POTA ) 单体 | 丙氧基三丙烯酸甘油酯 | 52408-84-1 |
| EO3-TMPTA 单体 | 三羟甲基丙烷三丙烯酸乙氧基化物 | 28961-43-5 |
| 光阻单体 | ||
| IPAMA 单体 | 2-异丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯 | 297156-50-4 |
| ECPMA 单体 | 1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯 | 266308-58-1 |
| ADAMA 单体 | 1-金刚烷基甲基丙烯酸酯 | 16887-36-8 |
| 甲基丙烯酸酯单体 | ||
| TBAEMA 单体 | 2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯 | 3775-90-4 |
| NBMA 单体 | 甲基丙烯酸正丁酯 | 97-88-1 |
| MEMA 单体 | 甲基丙烯酸 2-甲氧基乙酯 | 6976-93-8 |
| i-BMA 单体 | 甲基丙烯酸异丁酯 | 97-86-9 |
| EHMA 单体 | 甲基丙烯酸 2-乙基己酯 | 688-84-6 |
| EGDMP 单体 | 乙二醇双(3-巯基丙酸酯) | 22504-50-3 |
| EEMA 单体 | 2-甲基丙-2-烯酸 2-乙氧基乙酯 | 2370-63-0 |
| DMAEMA 单体 | 甲基丙烯酸 N,M-二甲基氨基乙酯 | 2867-47-2 |
| DEAM 单体 | 甲基丙烯酸二乙氨基乙酯 | 105-16-8 |
| CHMA 单体 | 甲基丙烯酸环己基酯 | 101-43-9 |
| BZMA 单体 | 甲基丙烯酸苄酯 | 2495-37-6 |
| BDDMP 单体 | 1,4-丁二醇二（3-巯基丙酸酯） | 92140-97-1 |
| BDDMA 单体 | 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯 | 2082-81-7 |
| AMA 单体 | 甲基丙烯酸烯丙酯 | 96-05-9 |
| AAEM 单体 | 甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯 | 21282-97-3 |
| 丙烯酸酯单体 | ||
| IBA 单体 | 丙烯酸异丁酯 | 106-63-8 |
| EMA 单体 | 甲基丙烯酸乙酯 | 97-63-2 |
| DMAEA 单体 | 丙烯酸二甲胺基乙酯 | 2439-35-2 |
| DEAEA 单体 | 2-(二乙基氨基)乙基丙-2-烯酸酯 | 2426-54-2 |
| CHA 单体 | 丙-2-烯酸环己基酯 | 3066-71-5 |
| BZA 单体 | 丙-2-烯酸苄酯 | 2495-35-4 |