4 月 26, 2024 隆昌化工

如何解决酸性粘合剂造成的大量废盐问题?

1、抗氧剂3052是一种多功能主抗氧剂,与传统的酚类抗氧剂机理相比,抗氧剂3052可通过自身的双功能稳定机理,捕捉大分子自由基迅速稳定为酚氧自由基。由于其突出的增效作用,并能稳定地降低树脂的老化,因此在橡胶、合成树脂的生产过程中发挥着更为突出的作用,使高分子材料更加经久耐用。抗氧剂 3052 的最大特点是能在高温下抗热氧,是高分子材料添加剂中的必备成分,特别是在氧含量较低的条件下能发挥更大的作用。

2、防老剂3052是一种新型的防老剂,具有高效防止聚合物热氧化老化的能力,由于其分子中具有酚羟基和丙烯酸酯基两个活性基团,能有效控制丁二烯均聚物和共聚物的凝胶成型,特别是在高温加工的氧含量较低的条件下其保护作用显得更为突出。因此,它具有高抗氧化能力、不变色、低挥发性和优异的耐萃取性能,其应用领域也极为广泛,可应用于合成橡胶工业、热熔胶、弹性体、与食品和药品接触的包装材料等领域,也是辅助工业领域中较为重要的一类产品。

3、抗氧剂 3052 与硫酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂配合使用时具有良好的协同效应,通常也与受阻胺类抗氧剂和苯并三唑类紫外线吸收剂配合使用。与传统的双酚型抗氧化剂 2246 相比,抗氧化剂 3052 的熔点更高,可以承受更高的温度。

4. 目前,合成抗氧化剂 3052 的方法共有两种。它们分别是分步法合成和一锅法合成。其中分步法合成又分为两种一种是用有机酸、氯氧化磷合成氯化氯,再由氯化氯和双苯酚制备成抗氧剂,这种制备合成方法最早是由日本住友化学公司开发的,后来被广泛使用。另一种方法是由双酚、氯化氯和有机碱制备抗氧化剂,这种抗氧化剂的合成方法是由住友化学公司开发的。这种一锅合成法是以双酚、羧酸和固体光气为原料,以有机碱为催化剂,制备氯化物。反应结束后,不经分离,直接加入一定量的有机溶剂,然后滴加含有粪便溶剂的双酚溶液,在一定温度下继续反应一段时间。反应结束后,在减压下过滤除去沉淀,在常压下蒸馏除去溶剂。沉淀结晶,结晶物经重结晶、过滤和干燥得到白色固体,即为新型双酚单酯抗氧化剂产品。

5、在传统的制备工艺中,需要制备中间体2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),本来苯酚羟基与芳香环形成的共轭作用降低了氧原子上电子云的密度,因此苯酚羟基的亲核性能较弱,不能与羧酸直接酯化、同时当在 2-叔丁基-4-甲基苯酚的苯环上接入大基团时,空间效应会进一步降低酚羟基的活性,导致制备过程更加困难。此外,在合成抗氧剂3052的常规工艺中,无论哪种方法都绕不开使用氯酰氯作为原料,有机碱作为酸结合剂和催化剂,有机碱变成有机盐成为固体废弃物,另外常规方法制备会产生盐酸,需要加入三乙胺去除盐酸,这就导致产生大量的盐酸三乙胺固体废弃物,在生产过程中存在刺激性大、固体废弃物多等缺点。

合成 2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯(抗氧剂 3052)时使用的酸结合剂主要是三乙胺,但三乙胺作为酸结合剂时、它不仅会与丙烯酰氯发生反应,使丙烯酰氯失活,而且具有很强的碱性,会导致产品进一步酯化,生成丙烯酸二酯和其他副产品。结果表明,将吡啶、Na2CO3 和三乙胺组合作为混合酸结合剂,大大减少了副产物的生成,原料的选择性在 97% 以上,收率高达 80%。合成的 3052 样品加入 ABS 树脂生产中,色差ΔE 值小于 2.0,达到行业合格标准。合成的 3052 样品的色差 ΔE 小于 2.0,达到了行业标准。

 

(1)通过对不同酸结合剂的筛选,发现价格低廉的吡啶和 Na2CO3 可以部分替代三乙胺,不仅保证了高转化率,而且原料的选择性都在 97% 以上。

(2)将吡啶和 Na2CO3 部分取代三乙胺生成的抗氧剂 3052 加入 ABS 树脂生产中,色差 ΔE 小于行业标准 2.0,达到合格标准。

 

酸清除剂(酸结合剂)通常用于中和反应体系中的质子,减少酸对反应的影响。常用的酸结合剂为有机或无机碱,如吡啶、三乙胺、DIEA、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠等。
图 1:可用于制备碱性离子液体的一些阳离子和阴离子

 

以酰胺化反应为例,在合成过程中会产生 HCl,对酰胺合成有抑制作用。同时,HCl 容易与原料发生副反应,导致原料消耗甚至产物分解,降低总收率。加入相应的酸结合剂可以中和 HCl 生成盐,有利于反应的正向进行,同时避免酸对设备和环境的影响和破坏。

酸结合剂的引入大大提高了产量

它还会造成高盐废水和后端废盐问题。

酸性粘合剂在提高反应产率方面确实起着至关重要的作用,但也会带来一些后续问题。使用有机或无机碱作为酸结合剂会形成大量副产物,如钠盐、钾盐或胺盐。酸结合反应后形成的一些无机盐不溶于有机相,形成固体粘性物质的现象。产品和废盐的分离比较困难,需要大量的有机溶剂参与固液分离,因此会产生大量的废溶剂和废盐。

吸附分离:通过吸附去除液相中的有机物,实现废盐副产。

酸结合剂造成的工艺高盐废水中含有各类杂质和有机物,直接采用蒸发结晶的方法往往难以实现副产盐的资源化利用。同时,含有大量有机物的高盐废水直接进入蒸发设备,易造成运行成本高、设备腐蚀严重、蒸发后物料粘焦等一系列运行问题。

我们采用树脂吸附工艺,对于此类工艺的高盐废水,首先分析反应机理,然后匹配合适的树脂吸附材料,以实现经济高效的杂质富集和脱色。吸附后的滤液再进入常规蒸发工艺,得到的副产盐中 TOC 含量大大降低。

 

绿色酸结合剂:选择易于分离、可回收、浪费少的酸结合剂。

| 碱性离子液体

离子液体是一种完全由离子组成的液体,是一种低温熔融物质,不易燃、不易挥发、化学性质稳定、蒸气压低、可回收利用。碱性离子液体可以中和反应过程中的酸,直接生成液-液体系,产品分离简单易行,不会产生固体危险废物。

 

2003 年,巴斯夫(BASF)成功开发出 BASIL 工艺,利用离子液体作为酸结合剂,中和反应中产生的 HCl。离子液体经 NaOH 处理后可再生利用。目前,离子液体的大规模生产和绿色合成仍受到技术和工艺的限制。

 

图 2:使用离子液体作为酸结合剂进行简单的产品分离

| 碱性离子交换树脂

碱性阴离子交换树脂也可在反应中用作酸性粘合剂。这种树脂材料非常容易从反应体系中分离出来,而且很容易再生,不会残留在产品中。以 ADC(二乙二醇二羰基二酞酸酯)合成为例,固体碱性离子交换树脂被用作酸结合剂,可防止原料因液碱而水解,消耗原料;同时,这种方法还能提高产品的收率和纯度,稳定产品质量。
离子交换树脂作为酸结合剂的研究和应用还比较少,碱性官能团的交换能力、反应中的扩散传质等都需要更多的科学数据和工业化经验。

 

 

酸性粘合剂的选择往往以产品的收率为中心,其次是其碱度、稳定性、沸点等方面的综合考虑。绿色酸性粘合剂应具有毒性低、可多次循环使用、易于分离等特点,从反应过程开始就实现绿色生产。

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