2025 紫外线技术改进与未来趋势完全指南
光(UV)固化技术是21世纪高效、环保、节能、优质的新技术,广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨、光电子等领域。自 1946 年美国英蒙公司取得第一个紫外光固化油墨专利,1968 年德国拜耳公司研制出第一代紫外光固化木器涂料以来,光固化涂料在世界范围内获得了飞速发展。近几十年来,大量新型、高效的光引发剂、树脂、单体和先进的紫外光源被应用于紫外固化,促进了紫外固化涂料工业的发展。
光固化技术不断进步
光固化技术是指以光为能源,通过光使光引发剂分解产生自由基或离子等活性物种,这些活性物种引发单体聚合,使聚合物从液态快速转化为固态的技术,因其能耗低(热聚合的1/5到1/10)、速度快(几秒到几十秒即可完成聚合过程)、无污染(无溶剂挥发)等优点而被称为绿色技术。
目前,我国已成为光聚合材料应用最多的国家之一,在该领域的发展备受国际关注。在环境污染日益严重的今天,发展无污染、环保型的光聚合技术显得十分重要。据统计,全球每年排放到大气中的碳氢化合物约为 2000 万吨,其中大部分是涂料中的有机溶剂。涂料生产过程中排放到大气中的有机溶剂占涂料生产量的 2%,涂料使用过程中挥发的有机溶剂占涂料用量的 50% 至 80%。为了减少污染排放,紫外线固化涂料正逐步取代传统的热固化涂料和溶剂型涂料。
随着光固化技术的不断进步,其应用领域也将逐步拓宽。早期的光固化技术主要应用于涂料领域,因为当时无法解决有色体系对光的穿透和吸收问题。然而,随着光引发剂的发展和光源功率的提高,光固化技术可以逐渐适应不同油墨体系的需要,光固化油墨获得了快速发展。近年来,光固化技术的不断进步使其得以向其他领域渗透。由于基础研究的进步,对光固化基本机理的认识更加深入,社会环境的变化也会对光固化技术提出新的要求,光固化技术得以不断创新和发展。
光固化涂料的应用越来越广泛
紫外线固化涂料包括
光固化竹涂料:作为中国的特色产品,竹家具和竹地板等产品目前大多采用 UV 固化涂料。国内各种地板 UV 涂料所占比例很高,是 UV 涂料的重要用途之一。
光固化纸张涂层:作为最早使用的 UV 涂料品种之一,UV 纸张上光涂料用于各种印刷品,尤其是广告和出版物封面,目前仍是较大的 UV 涂料品种。
光固化塑料涂料:塑料制品需要喷涂以达到美观和耐磨的要求。UV 塑料涂料的种类很多,要求也千差万别,但大多是装饰性的,最常见的 UV 塑料涂料是各种家用电器、手机等的外壳。
光固化真空镀膜涂层:为了增加包装的质感,最常用的方法是通过真空气相沉积对塑料进行金属化处理,这种工艺需要使用 UV 底漆、面漆等产品,其主要用途是化妆品包装。
光固化金属涂料:金属紫外线涂料包括紫外线防锈底漆、紫外线固化金属临时保护涂料、金属紫外线装饰涂料、金属紫外线表面保护涂料等。
光固化光纤涂层:光纤的生产需要从底部到表面涂覆 4~5 层,目前几乎都是通过光固化完成的。UV 光纤涂层也是光固化应用最成功的范例,其光固化速度可达 3000 米/分钟。
光固化保形涂料:对于户外产品,尤其是电子产品,需要经受风雨等自然环境变化的考验,为了保证产品的长期正常使用,需要对电器等进行保护,UV 保形涂料就是针对这一应用而开发的,旨在延长电器的使用寿命和使用稳定性。
光固化玻璃镀膜:玻璃本身的装饰性较差,如果需要玻璃产生色彩效果,就需要进行涂装,UV玻璃镀膜应运而生,这类产品对耐老化、耐酸碱要求较高,属于高端UV产品。
光固化陶瓷涂料:陶瓷为了增加其美观性,需要进行表面涂层,目前应用于陶瓷的 UV 涂料主要有陶瓷喷墨涂料、陶瓷花纸涂料等。
光固化石材涂料:天然石材会有各种缺陷,为了提高其美观度,需要对石材进行饰面处理,光固化石材涂料的主要目的是修复天然石材的缺陷,对强度、色泽、耐磨性、耐老化性要求较高。
光固化皮革涂料:UV 皮革涂料有两大类,一类是 UV 皮革离型涂料,用于制备人造皮革花纹纸,其用量很大;另一类是皮革的装饰涂料,改变天然皮革或人造皮革的外观,增强其装饰性。
光固化汽车涂料:车灯从里到外都会用到光固化技术,灯碗、灯罩都需要通过光固化技术进行涂装;汽车内外饰的大量部件都会用到光固化技术,如仪表板、后视镜、方向盘、档把、轮毂、内饰条等;汽车的保险杠是通过光固化技术制备的,其表面涂层也是通过光聚合来完成的;汽车的大量电子部件如汽车显示屏、中央控制面板等的制备也是通过光聚合来完成的。汽车的保险杠是通过光固化技术制备的,其表面涂层也是光聚合完成的;汽车的大量电子部件,如汽车显示屏的制备、中央控制面板等也需要使用光固化材料;现在流行的汽车外衣,其表面耐老化涂层也是通过光固化技术完成的;而汽车车身涂层已经实现了光固化;汽车漆膜修复、玻璃破损修复等也会用到光固化技术。
光固化水性涂料:为了解决 UV 涂料喷涂需要添加溶剂造成污染的问题,一个重要的方向就是水性 UV 涂料,以水为溶剂提高 UV 涂料的施工性能,目前国内外的水性涂料都处于起步阶段。
光固化粉末涂料:将普通粉末涂料与光固化技术相结合,开发的光固化粉末涂料具有固化温度低、产品质量优、应用范围广等特点。该涂料在国内处于研发阶段,但在国外已实现产业化。
光固化抗静电涂料:光固化抗静电涂层是在 UV 涂层中添加抗静电成分以增加涂层抗静电能力的一种特殊涂层,虽然应用量不大,但有其特殊性。
光固化阻燃涂料:光固化涂料有时需要阻燃效果,因此可以通过在涂料中添加特殊阻燃剂来解决阻燃问题。虽然一些普通阻燃剂可以应用于 UV 涂料,使其具有阻燃效果,但由于 UV 涂料的特殊性,如透光要求,UV 阻燃涂料也有其特殊的结构要求。
光固化碳氟化合物涂料:氟碳涂料因其良好的耐候性能而得到广泛应用,光固化氟碳涂料的应用也越来越普遍。关键是要解决不同成分互溶的问题,这就需要从材料的结构设计入手,制备出符合使用要求的 UV 氟碳涂料原材料。
从原材料和技术方面改进光固化技术
就光固化技术本身而言,要保持其固有优势,增强其竞争力,还必须不断更新自身技术,从原材料、新技术等方面不断取得进步,主要表现在以下几个方面。
光固化表面改性
光固化技术由于受光透射的限制,不能深入材料内部,因此其应用主要是材料表面的化学反应。在一般的材料表面应用中,从普通的印刷清漆到家居装饰、建筑材料、汽车内饰、户外防护,光固化技术也在发挥着它的优势。对于一些特殊环境和时效性强的应用,光固化技术有着不可替代的地位,比如学校、医院、室内卖场、车库等场所的装修。由于时间紧迫,如学校需要利用短暂的假期完成返工,医院需要利用夜间休息时间完成手术室的装修等,都需要一种既快速又安全的技术来完成,光固化技术就是最好的选择。另一方面,由于光固化涂料没有溶剂排放,因此更加安全。
光固化图案
光固化技术具有时空可控性,可用于制备和转移图形。光刻技术就是利用光固化技术的时空可控性实现的。通过光聚合技术,可以实现芯片、液晶显示器和电路板制造等不同层次的光刻应用,并将不同尺寸的图形转移到不同的基底上,实现精密图形制作。目前,微电子元件的体积越来越小,性能越来越高,一个重要的原因就是光刻技术越来越高,获得的线条越来越小,使得微电子器件的小型化成为可能,能耗也越来越低。此外,光固化技术还可用于微流体加工、三维图像制备、复杂结构加工等。这些精密加工技术对光固化材料的要求非常高,其纯度与普通油墨和涂层完全不同。
光固化 3D 打印
光固化因其快速固化的特点,特别适用于快速加工成型,如3D打印,可实现复杂物体的快速成型。目前,在3D打印技术中,光固化3D打印应用最为广泛,如以激光为光源的三维光刻技术是3D打印的基础,是第一代3D打印技术,利用激光作为光源进行快速扫面,实现图形的三维固定。目前,光固化3D打印技术已经拓展出众多产品,光源也从最早的紫外光逐渐发展到可见光。
光固化生物材料
光固化技术在生物医学中的应用主要包括口腔修复材料、骨修复、快速组织无线缝合、外科临床模拟模型、心脏手术固定、组织缺损修复、软组织水凝胶制备等。最早开发的光固化生物材料是光固化口腔修复材料,目前光固化3D打印正畸模型已得到广泛应用;光固化骨科材料主要用于替代传统的不锈钢骨修复材料,既能实现快速修复,又能减少二次手术切除固定部位的痛苦;光固化心脏手术固定、组织缺损修复与光固化骨修复比较相似,只是部位不同,比如心脏需要跳动,所以材料需要有弹性,不像骨头是刚性的,而且人体不同组织有不同的功能和结构,所以修复材料需要有相同的结构和功能,否则修复后的组织不能正常工作。无线缝合技术是一种利用光固化技术,无需缝合就能快速修复患者伤口的技术,而且这些光固化粘合剂还可以降解,无需拆线,从而减少了患者的拆线过程,这对体内手术非常重要,但在临床实践中,光固化无线缝合技术面临着诸多挑战。
光固化专利材料
随着光固化技术的发展,光聚合与其他技术相结合的工艺也开始得到应用,例如光热和光潮技术、前沿光聚合和阳离子光聚合。光固化已开始逐渐从表面改性转向制备各种专用材料,如光固化复合材料、光固化块状材料、光固化汽车、飞机、航天器部件等。例如,以光为驱动力,首先实现材料表面的聚合。由于材料聚合会放出大量热量,当聚合释放的热量足以引发传统的热聚合时,就不再需要光,热聚合也会产生热量,进一步引发后续聚合。同样,在使用光聚合实现材料表面聚合后,如果能发生后续的潮汐聚合,空气中的水就能不断渗入材料,从而使潮汐固化持续发生,直到所有材料聚合停止,这可用于制备厚度很大的材料。对于光配位聚合来说,阳离子一旦生成就会存活很长时间,因此可以先利用光来启动阳离子聚合,而对于光无法穿透的部分,可以利用已经存在的阳离子通过加热来实现阳离子的持续固化。这些技术已被用于汽车保险杠、汽车内饰件、航空零件和飞机零件的生产中,特别是在汽车轻量化提上日程后,碳纤维复合材料在汽车上的应用逐渐实现量产,光固化技术的应用也越来越普及。
光固化的其他潜在应用
太阳能电池板在制备过程中会用到光固化技术,如 EVA 隔膜交联、太阳能表面防污涂层、有机太阳能电池卷对卷光固化涂层等。
风电叶片的制备已经可以实现光固化,在风电叶片损伤修复时,光固化是最简单、最有效、最经济的方法之一。
除了上述汽车、飞机等应用领域的光固化外,光固化技术在高铁内饰件、高铁复合材料、船舶内饰材料中也有大量应用,如高铁和游轮的光固化防火内饰板、高铁整体卫生间涂料等。
采用光固化技术修复破损路面,其性能与混凝土相似,可实现 30 分钟快速完工,不会造成大面积交通堵塞。
对于高速公路标志牌来说,由于长期暴露在复杂的环境中,既要耐高温、高湿,又要耐极低温、风吹日晒,且不宜频繁更换,因此要求非常高,国外已采用电子束(EB)固化技术对高速公路标志牌表面进行涂装,以达到耐老化、耐高温高湿、耐雨雪等效果。
近年来,随着微电子制备技术的发展,光固化技术在光学薄膜中的应用日趋成熟,从普通硬化膜到增亮膜,从偏光膜到扩散膜的制备都有光固化的身影,而芯片制造中光刻胶的应用更是十分关键。
光固化技术的未来趋势
光固化的发展与其原材料、设备、技术的进步密不可分,未来光固化的发展包括以下几个方面。
开发功能化树脂
含有低表面能官能团的树脂将用于防污涂料,这些树脂包括含硅、含氟结构单元,硅氟结构能有效降低体系的表面能,从而起到防污和自清洁的作用。
光固化水性树脂主要是指含有阳离子、阴离子或非离子基团的树脂,这些树脂可以溶解或分散在水中,因此可以用水作为稀释剂,减少有机溶剂的使用,从而减少 VOCs 的排放。目前水性 UV 树脂存在的最大问题是制备的涂料最终性能(如耐水性、耐酸碱性、耐溶剂性和抗划伤性)无法满足需求。
无机-有机杂化树脂用于制备高性能表面涂层,以提高硬度和抗划伤性。这类树脂主要采用溶胶-凝胶法制备,无机纳米颗粒均匀分散在有机相中,有机相提供聚合性能,无机颗粒提供其他功能化性能。
近年来,由于3D打印、喷墨打印、无溶剂喷涂等光固化产品的发展,对低粘度树脂的需求逐年增加,超低粘度树脂的开发势在必行。由于现代光固化材料对固化涂料的性能要求越来越高,为了提高材料性能,需要高功能树脂来改善聚合物性能,以提高材料性能,比较有优势的方案是用超支化聚酯等进行改性,合成可聚合树脂。
以可再生资源为基础开发树脂是当前发展的热点,如以天然油脂、天然糖类化合物、天然高分子、动植物提取物为基础制备树脂已进行了大量的基础研究,部分产品如大豆油改性丙烯酸酯、糠醛树脂丙烯酸酯等已实现产业化。
光源的发展
传统光固化以高压汞灯为光源,使用过程中会产生臭氧并污染环境,浪费大量热能和能源,且汞本身是有毒物质,使得汞灯的应用受到限制,开发新光源是当务之急,节能、安全、高效的LED光源是有效的替代品。
开发不同波长,特别是波长在 300nm 至 365nm 的 LED 光源是光固化技术的一大需求,光源的高效发光是节能的关键。对于长波长的 LED,如 385 至 405nm 波长的 LED 已经很成熟,但问题是与这些波长相匹配的光引发剂很少,使其应用受到限制;另一方面,长波长的 LED 光源还不能很好地解决材料表面固化的问题,因此需要开发短波长的 LED 光源。然而,波长越短,光的能量越高,高能量会破坏有机分子使其分解,因而短波长LED封装材料是最大的难点,如果最终解决了短波长LED封装及其高能量的问题,那将使光固化技术的应用得到更大的发展,因为LED光源寿命长、成本低、能耗低,这些都将非常有利于光固化技术的推广。
光固化新技术
EB 固化技术本质上也是光聚合技术,不同之处在于 EB 技术波长更短、能量更高。EB 固化技术在我国尚处于起步阶段,但随着国产 EB 设备的成熟,该技术的应用将得到推广。近年来,EB 固化在印刷方面的应用已经起步,因为 EB 固化印刷更节能、速度更高、产品质量更好。香烟过滤嘴是一种直接与人的口腔接触的物质,因此对其要求极高,既不能溶解于水,又不能有任何化合物迁移出来,还不能有异味。然而,过滤器是一种完全不防水的纸。需要在这种纸上涂一层涂层,以达到防水、生物安全等性能,而 EB 固化涂层是最佳选择之一。
EB 固化离型膜在国内也开始应用,主要是利用 EB 的高能量,使材料高度交联,使小分子不从离型层释放出来,保证离型膜的离型稳定性,特别是对于光学薄膜等高性能薄膜材料,离型层的任何污染都会降低光学薄膜的性能,使其无法使用,因此 EB 离型膜主要用于高端产品。
EB在卷钢涂料中的应用在国外已经实现了批量生产,但在国内还处于起步阶段,其最大的优点是固化速度快,可以大大提高生产效率,降低能耗,此外,其产品性能也非常好,尤其是户外耐老化性能远远高于光固化涂料和传统的热固化涂料。无溶剂喷涂技术主要是为了解决喷涂时需要加入一定量的溶剂稀释而造成的溶剂污染问题而开发的。
阳离子光聚合技术
目前发展迅速的自由基体系由于自身的缺陷,无法满足某些应用领域的要求,因此阳离子光聚合的发展是一种有效的补充。例如,对于高柔性涂层,一般的自由基光聚合由于材料自身的特性无法实现,而以环氧树脂为主体的光阳离子聚合则可以更容易地获得高柔性涂层。另外在金属基材的涂层中,自由基光聚合体系由于其聚合速度快、体积收缩大,涂层附着力较差,而采用阳离子光聚合,环氧在聚合过程中开环并引起体积膨胀,可大大提高涂层的附着力。
光聚合技术的发展既与自身的技术进步有关,也与国家政策、其他领域的要求、其他行业的技术突破有关,在我国严格的环保政策下,溶剂排放受到限制,无污染的光聚合技术将受到青睐。
| 聚硫醇/聚硫醇 | ||
| DMES 单体 | 双(2-巯基乙基)硫醚 | 3570-55-6 | 
| DMPT 单体 | THIOCURE DMPT | 131538-00-6 | 
| PETMP 单体 | 季戊四醇四(3-巯基丙酸酯) | 7575-23-7 | 
| PM839 单体 | 聚氧(甲基-1,2-乙二基) | 72244-98-5 | 
| 单官能团单体 | ||
| HEMA 单体 | 甲基丙烯酸 2-羟乙基酯 | 868-77-9 | 
| HPMA 单体 | 甲基丙烯酸羟丙酯 | 27813-02-1 | 
| THFA 单体 | 丙烯酸四氢糠酯 | 2399-48-6 | 
| HDCPA 单体 | 氢化双环戊烯丙烯酸酯 | 79637-74-4 | 
| DCPMA 单体 | 甲基丙烯酸二氢双环戊二烯酯 | 30798-39-1 | 
| DCPA 单体 | 丙烯酸二氢双环戊二烯酯 | 12542-30-2 | 
| 二氯丙烯酰亚胺单体 | 甲基丙烯酸二环戊氧基乙酯 | 68586-19-6 | 
| DCPEOA 单体 | 丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯 | 65983-31-5 | 
| NP-4EA 单体 | (4) 乙氧基化壬基酚 | 50974-47-5 | 
| LA 单体 | 丙烯酸十二烷基酯/丙烯酸十二烷基酯 | 2156-97-0 | 
| THFMA 单体 | 甲基丙烯酸四氢糠酯 | 2455-24-5 | 
| PHEA 单体 | 2-苯氧基乙基丙烯酸酯 | 48145-04-6 | 
| LMA 单体 | 甲基丙烯酸月桂酯 | 142-90-5 | 
| IDA 单体 | 丙烯酸异癸酯 | 1330-61-6 | 
| IBOMA 单体 | 甲基丙烯酸异冰片酯 | 7534-94-3 | 
| IBOA 单体 | 丙烯酸异冰片酯 | 5888-33-5 | 
| EOEOEA 单体 | 2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯 | 7328-17-8 | 
| 多功能单体 | ||
| DPHA 单体 | 双季戊四醇六丙烯酸酯 | 29570-58-9 | 
| DI-TMPTA 单体 | 二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯 | 94108-97-1 | 
| 丙烯酰胺单体 | ||
| ACMO 单体 | 4-丙烯酰基吗啉 | 5117-12-4 | 
| 双功能单体 | ||
| PEGDMA 单体 | 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 25852-47-5 | 
| TPGDA 单体 | 三丙二醇二丙烯酸酯 | 42978-66-5 | 
| TEGDMA 单体 | 三乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 109-16-0 | 
| PO2-NPGDA 单体 | 丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯 | 84170-74-1 | 
| PEGDA 单体 | 聚乙二醇二丙烯酸酯 | 26570-48-9 | 
| PDDA 单体 | 邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯 | |
| NPGDA 单体 | 新戊二醇二丙烯酸酯 | 2223-82-7 | 
| HDDA 单体 | 二丙烯酸六亚甲基酯 | 13048-33-4 | 
| EO4-BPADA 单体 | 乙氧基化 (4) 双酚 A 二丙烯酸酯 | 64401-02-1 | 
| EO10-BPADA 单体 | 乙氧基化 (10) 双酚 A 二丙烯酸酯 | 64401-02-1 | 
| EGDMA 单体 | 乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 97-90-5 | 
| DPGDA 单体 | 二丙二醇二烯酸酯 | 57472-68-1 | 
| 双-GMA 单体 | 双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 1565-94-2 | 
| 三官能单体 | ||
| TMPTMA 单体 | 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 | 3290-92-4 | 
| TMPTA 单体 | 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 | 15625-89-5 | 
| PETA 单体 | 季戊四醇三丙烯酸酯 | 3524-68-3 | 
| GPTA ( G3POTA ) 单体 | 丙氧基三丙烯酸甘油酯 | 52408-84-1 | 
| EO3-TMPTA 单体 | 三羟甲基丙烷三丙烯酸乙氧基化物 | 28961-43-5 | 
| 光阻单体 | ||
| IPAMA 单体 | 2-异丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯 | 297156-50-4 | 
| ECPMA 单体 | 1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯 | 266308-58-1 | 
| ADAMA 单体 | 1-金刚烷基甲基丙烯酸酯 | 16887-36-8 | 
| 甲基丙烯酸酯单体 | ||
| TBAEMA 单体 | 2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯 | 3775-90-4 | 
| NBMA 单体 | 甲基丙烯酸正丁酯 | 97-88-1 | 
| MEMA 单体 | 甲基丙烯酸 2-甲氧基乙酯 | 6976-93-8 | 
| i-BMA 单体 | 甲基丙烯酸异丁酯 | 97-86-9 | 
| EHMA 单体 | 甲基丙烯酸 2-乙基己酯 | 688-84-6 | 
| EGDMP 单体 | 乙二醇双(3-巯基丙酸酯) | 22504-50-3 | 
| EEMA 单体 | 2-甲基丙-2-烯酸 2-乙氧基乙酯 | 2370-63-0 | 
| DMAEMA 单体 | 甲基丙烯酸 N,M-二甲基氨基乙酯 | 2867-47-2 | 
| DEAM 单体 | 甲基丙烯酸二乙氨基乙酯 | 105-16-8 | 
| CHMA 单体 | 甲基丙烯酸环己基酯 | 101-43-9 | 
| BZMA 单体 | 甲基丙烯酸苄酯 | 2495-37-6 | 
| BDDMP 单体 | 1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯) | 92140-97-1 | 
| BDDMA 单体 | 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯 | 2082-81-7 | 
| AMA 单体 | 甲基丙烯酸烯丙酯 | 96-05-9 | 
| AAEM 单体 | 甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯 | 21282-97-3 | 
| 丙烯酸酯单体 | ||
| IBA 单体 | 丙烯酸异丁酯 | 106-63-8 | 
| EMA 单体 | 甲基丙烯酸乙酯 | 97-63-2 | 
| DMAEA 单体 | 丙烯酸二甲胺基乙酯 | 2439-35-2 | 
| DEAEA 单体 | 2-(二乙基氨基)乙基丙-2-烯酸酯 | 2426-54-2 | 
| CHA 单体 | 丙-2-烯酸环己基酯 | 3066-71-5 | 
| BZA 单体 | 丙-2-烯酸苄酯 | 2495-35-4 | 
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